氣凝膠應用于柔性壓力傳感器的研究進展

趙建偉 尚陽 劉栩瑞 張鵬君 李飛鶴

1 引言

近年來，消費電子、人工智能和臨床醫學正在快速發展，新興的可穿戴式傳感器設備正在改變著人們的日常生活，如仿生肢體、健康運動監測設備、醫療設備等，使人們更加向往新一代便捷化、智能化的健康生活方式。

在可穿戴傳感器設備中，最為重要的部件為高性能壓力傳感器，盡管金屬基和無機半導體基等傳統壓力傳感器有著傳感穩定性好、靈敏度高等優點，但也存在制備工藝復雜、生產成本高、柔韌性差、信號響應范圍窄等問題，已不能滿足智能化產業快速發展的要求[1]。而柔性壓力傳感器有著靈敏度高、響應速度快、壓力量程寬、穩定性好的特點，因此受到研究人員的廣泛關注。其中，影響柔性壓力傳感器性能的核心部分為高導電性、柔韌性好的敏感材料，這對研究人員提出了新的挑戰。

氣凝膠是一種內部結構充滿氣體的納米多孔材料，由于其特殊三維網絡狀結構，具有低密度、高比表面積、高孔隙率、低熱導率、結構可控等諸多優異性能，在力學、聲學、熱學、光學等諸方面均顯示其優秀性質，因此其在耐溫、電磁屏蔽、傳感、吸附、儲能、催化等領域得到了廣泛的研究。其中，高比表面積、導電性好、柔韌性好的導電氣凝膠材料在柔性壓力傳感器方面的應用逐漸成為新的研究熱點[2，3]。目前，以聚氨酯、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷等聚合物為基體[4-7]，復合炭黑、碳納米管（CNT）、石墨烯、金屬納米線、二維金屬碳/氮氧化物（MXene）等導電填料[8-12]，或與具有導電性好、柔韌性好、低成本的聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）等導電高分子材料交聯[13，14]，形成導電高分子復合材料為主要研究方法。近年來，將其構建成三維網絡狀結構的柔性導電氣凝膠材料，即利用氣凝膠材料納米多孔的結構特點又引入了優異的導電性能，且避免無機氣凝膠材料機械性能差的缺點，是研究人員更加關注的一種策略。

2 柔性壓力傳感器

柔性壓力傳感器在人工智能領域有著廣泛的應用，是一種按照一定規律將外界刺激信號轉化輸出為可用電信號的器件。目前，應用廣泛的主要有壓電式、電容式、壓阻式等類型。壓電式壓力傳感器有著質量較輕、工作可靠、結構簡單、信噪比高、靈敏度高以及信頻寬等優點，但也伴隨忌潮濕、響應差、無法靜態測量、壽命短等缺陷。電容式壓力傳感器有著結構簡單、靈敏度好、溫度穩定性好等優點，但因電極板尺寸小也會導致負載能力差、抗干擾能力差等問題。壓阻式壓力傳感器有著結構尺寸小、質量輕、易集成、形變靈活、擁有超高的靈敏度和分辨率等特點，成為應用及研究最為廣泛的壓力傳感器。

3 氣凝膠柔性壓力傳感器

3.1 碳氣凝膠

近年來，研究者們發現具有良好的機械穩定性、彈性和高導電性碳氣凝膠在可穿戴傳感器、電子皮膚和柔性儲能裝置中顯示出重要應用潛力，主要以石墨烯、氧化石墨烯（GO）、CNT及其復合材料等碳納米材料合成了一系列低密度、高孔隙率的彈性碳氣凝膠。

Wu等人[15]通過十二烷基硫酸鈉（SDS）的錨定金屬離子、分散碳納米管、誘導自發光的三重作用設計，較為簡便的制備出導電性、機械彈性優異的超輕碳納米管/石墨烯混合氣凝膠（CNG氣凝膠），組裝成柔性壓阻式壓力傳感器，具有高靈敏度（48.6kPa-1）、超低檢測限（10Pa）和超快響應（18ms）等優異的傳感性能。Cao等人[16]將靜電紡絲聚丙烯腈（PAN）納米纖維與氧化石墨烯通過冷凍干燥法制備出納米纖維/石墨烯氣凝膠（aPANF/ GA），具有“多層結構+孔結構+納米纖維”的多級結構，有優異壓縮應力（43.50kPa）、高壓阻靈敏度（28.62kPa-1）、寬范圍（0～14kPa）的線性靈敏度，組裝成壓阻式壓力傳感器時，有檢測限度低于3Pa、響應時間最快為37ms、回復時間為14ms、壓縮回彈性優異（2600次壓縮循環的結構穩定性）和傳感耐久性良好等特點。Li等人[17]提出了一種利用定向冷凍干燥技術制備甲基纖維素增強還原氧化石墨烯（MC/GA）氣凝膠的方法，通過引入定向、增強、起皺和多級別致孔的策略優化控制結構，該氣凝膠用作壓阻式壓力傳感器時，具有良好壓縮度（>80%）、快速響應和恢復時間（4.4Pa壓力下，<40ms）、較寬線性范圍（0～17kPa，R2>0.997）、以及出色穩定性（20000次壓縮循環后保持率>99%）等。有研究人員考慮到石墨烯、碳納米管等氣凝膠前驅體不可再生、成本高、工藝復雜，開展了生物質碳氣凝膠的研究，Chen等人[18]巧妙利用具有高的熱穩定性和良好剛度的木質素防止纖維素納米纖維（CNF）組裝成的框架在退火過程中出現嚴重結構收縮現象，制備出了具有氣管狀質地的彈性碳氣凝膠，組裝成壓阻式壓力傳感器，具有高可壓縮性（高達95%的應變）、抗疲勞性、寬壓力范圍（0～16.89kPa）內的高靈敏度等性能，可以準確檢測人體信號。

3.2 MXene復合氣凝膠

MXene是二維過渡金屬碳/氮化物，一種有高導電性、優異的導熱性和良好的親水性新型二維材料，考慮到MXene片層自身存在脆性的問題，構建成連通網絡結構的多孔氣凝膠材料經常需與其它一維或二維的高韌性、彈性材料共同結合，近年來，研究人員常用聚酰胺纖維、芳綸納米纖維、聚硅氧烷構筑氣凝膠支撐骨架，設計出的MXene復合氣凝膠材料在柔性壓力傳感器領域顯示出良好的潛在應用前景。

Wang等人[19]通過冷凍干燥工藝成功地制造出具有良好機械性能、絕熱性能和靈敏感測性能的MXene/芳綸納米纖維（ANFs）氣凝膠，有著3D分層、砂漿磚多孔結構以及25mg/cm3的超低密度，30%質量分數MXene/ANFs氣凝膠應用于壓阻式壓力傳感器，具有對不同頻率（0.2～0.8Hz）和檢測范圍（壓縮應變為2.0%～80.0%）的高度敏感的傳感特性（128kPa-1）、超低檢測極限（100Pa），快速響應時間（320ms），高靈敏度的傳感性能和優異的熱穩定性使其在監測傳感器和復雜條件下的傳感中具有巨大的應用潛力。Liu等人[20]通過冷凍干燥和熱亞胺化工藝，設計出具有典型“層狀支撐（layer—strut）”的多級納米纖維結構的導電聚酰亞胺納米纖維（PINF）/MXene復合氣凝膠，表現出超低密度、耐高溫、卓越的可壓縮性/可恢復性以及卓越的抗疲勞性，具有良好的傳感能力，可高達90%的壓縮應變（對應85.21kPa），超低的檢測極限（0.5%的壓縮應變，對應0.01kPa），良好的耐疲勞性（超過1000次壓縮循環），在極其惡劣的環境下，如液氮和50、100和150℃的高溫，具有出色的壓阻傳感穩定性和再現性。Pu等人[21]利用結合界面增強策略和徑向冰模板方法設計出了一種聚酰亞胺/MXene復合氣凝膠（RPIMX），具有可逆壓縮性的徑向結構，作為壓阻式壓力應變傳感器，RPIMX氣凝膠具有0.1%～80%（60Pa～76.5kPa）的寬檢測范圍、較短的響應（100ms）/恢復（80ms）時間以及出色的長期循環穩定性（30%應變下，1000次壓縮循環）。Shi等人[22]利用導電MXene納米片和聚硅氧烷構建出具有分層多級蜂窩壁結構的超柔軟MXene復合氣凝膠，基于該氣凝膠的壓阻式壓力傳感器，有著超低檢測限（0.0063Pa）、超低壓力范圍（0～0.02Pa）、高檢測靈敏度（超過1900kPa-1）、優異的傳感穩定性（10000次壓縮循環后，靈敏度仍能保持在1800kPa-1以上）等性能特點。

3.3 金屬納米線復合氣凝膠

金屬納米線因有著優異的導電性和比表面等特性常被用于柔性壓阻傳感器的研發，及Bi等人[23]采用定向冷凍技術制備出了一種銀納米線（AgNWs）/Ti3C2Tx（MXene）氣凝膠，充分發揮了二維Ti3C2Tx和一維AgNWs的協同效應，制備的氣凝膠具有排列整齊的層狀結構和可調的層間距，組裝成壓阻式壓力傳感器，具有超高的靈敏度（645.69kPa-1）、較低的檢測限（1.25Pa）、極短的響應時間（60ms）和優異的機械穩定性（>1000次壓縮循環）等特點。Wu等人[24]通過在銅納米線表面引入一層均勻致密的石墨烯殼層阻擋水分、空氣與銅的直接接觸，構建了性能穩定、結構可控的銅納米線@石墨烯核殼氣凝膠結構，制備了高靈敏、快速響應、長循環穩定的壓阻式壓力傳感器，響應時間低至15.93ms，壓力檢測范圍可寬至640Pa～82.26kPa，經過1000次壓縮循環測試后性能仍保持穩定，在壓力傳感領域的應用研究中，低成本、性能穩定、可控制備的銅納米線氣凝膠不失為一種新的思路。

3.4 導電高分子材料復合氣凝膠

導電高分子材料有著優異的導電性、良好的柔韌性、較低的生產成本等性能優勢，常被研究人員應用于柔性壓阻式壓力傳感器的研究。其中，聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）是最為常見的導電高分子材料，Qin等人[25]利用聚吡咯交聯靜電紡醋酸纖維素納米纖維制備出了具有大比表面積、高孔隙率以及連續三維導電網絡的氣凝膠柔性壓阻材料，具有14.67mg/cm3的超低體積密度，所制備的柔性壓阻式壓力傳感器，在0～24kPa的壓力范圍內靈敏度高達60.28kPa-1，同時，響應與回復時間分別低至90ms和40ms，并能夠承受超過13000次以上的循環按壓。Zou等人[26]利用冷凍干燥技術研發設計了一種堅固、彈性和輕質的石墨烯/芳綸納米纖維/聚苯胺納米管（rGO/ANF/PANIT）氣凝膠，表現出了高導電性、機械強度和可壓縮性以及良好的回彈性，組裝成壓阻式壓力傳感器，具有1.73kPa-1的高靈敏度、低檢測限（40Pa）、出色的壓縮循環穩定性（3000次循環），使rGO/ANF/ PANIT氣凝膠在醫療健康檢測、可穿戴電子設備、智能化產業中作為壓阻式壓力傳感材料顯示出良好的潛在應用前景。Wang等人[27]采用定向冷凍冰模板法及原位聚合誘導吸附方法構建出具有有序胞管狀結構的纖維素納米纖維/芳綸納米纖維/聚吡咯（CNF/ ANF/PPy）導電氣凝膠，具有結構有序、電導率高、超絕熱性能（200℃下、0.0688±0.006W/m·K），阻燃性能好（200℃下，離焰自熄，無坍塌現象）、力學性能好等特點，組裝成壓阻式壓力傳感器，展現出靈敏度高，循環穩定性好，響應時間短等特性，對不同壓縮頻率（0.2～0.8Hz）的高靈敏度傳感性能，在低壓范圍內的高壓靈敏度分別為（1.08kPa-1和0.76kPa-1），耐久性好（1000次壓縮循環），響應時間快（112ms），恢復時間快（98ms），優異的傳感性能及其熱阻隔性能使其有望實現在復雜環境條件下的傳感應用。

4 展望

綜上所述，氣凝膠材料因具有高孔隙率、高比表面積、結構可控、耐溫性好等特點在傳感領域有著廣泛研究。目前，研究較多的是碳氣凝膠、MXene復合氣凝膠、金屬納米線復合氣凝膠、導電高分子材料復合氣凝膠等柔性導電氣凝膠材料，組裝成的柔性壓力傳感器具有高靈敏度、低檢測限、寬檢測范圍、短響應時間和出色的壓縮循環穩定性等性能特點，多孔結構的氣凝膠納米材料被證明是柔性壓阻傳感器的首選，在可穿戴電子設備、健康監測、智能機器人、電子皮膚等領域顯示出廣泛的潛在應用前景。然而，柔性壓力傳感器不僅要考慮優異的傳感性能，更要考慮生物相容性、自愈合性、高低溫穩定性、低成本、工藝簡單、可規?；a等多種應用條件，對于研究人員而言，仍然是一個巨大的挑戰。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.03.004

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