紫外可見分光光度法測定礦石中的稀土元素釹

馬 莉，馬偉杰

(1. 河南省許昌生態環境監測中心，河南 許昌 461000； 2. 許昌學院 化工與材料學院，河南 許昌 461000)

我國是世界稀土儲量最多的國家，如果稀土開發和應用不善，會對環境、生物及人體帶來巨大危害。稀土元素及其化合物等特殊材料已廣泛應用于現代尖端科技領域[1]。目前稀土元素的檢測方法主要有：原子發射光譜法[2]、分光光度分析法[3]、質譜法[4]。其中，分光光度法具有操作簡單、快速高效、靈敏度高、選擇性好、成本低廉、應用范圍廣等優點，若采用選擇性好的顯色劑則可用于檢測復雜成分樣品[5]。分光光度法的影響因素主要有：入射光波長、溫度、濃度、酸度、化學組成、顯色劑和顯色時間[6]。

紫外可見分光光度法在稀土元素含量分析中應用非常廣泛[7]。偶氮胂Ⅲ能與稀土元素發生顯色反應，顯色基本一致，適用于稀土樣品測定[8]。在鹽酸介質中，稀土元素與偶氮胂Ⅲ在弱酸性條件中顯色反應卻十分靈敏，形成穩定的藍紫色絡合物[5]。因此，稀土元素含量可以采用紫外可見分光光度法直接測定[9]。本研究首先確定顯色劑和增敏劑，然后以偶氮胂Ⅲ為顯色劑，十二烷基苯磺酸鈉為增敏劑，對各種影響因素進行研究，確定最佳實驗條件。最后對礦石樣本做分析，結果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：LabTech UV-Bluestar 紫外可見分光光度計，北京萊伯泰科儀器有限公司；分析天平，北京塞多利斯儀器有限公司；T6新世紀紫外可見分光光度計、PHSJ-4A型實驗室pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；容量瓶、燒杯、移液管、比色管。

試劑：Nd2O3，自制；二甲酚橙，AR，國藥集團化學試劑有限公司；鉻黑T，AR，北京化工試劑二廠；鉻天青S，AR，上海試劑三廠；1-2-(2-吡啶偶氮)-2萘酚，AR，鄭州市德眾化學試劑廠；1，10-菲羅啉、銅試劑、ZrOCl2·8H2O，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；茜素紅，AR，中國國藥集團上?；瘜W試劑廠；甲基橙，AR，北京化工廠；亞甲基藍、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉，AR，天津市福晨化學試劑廠；萘酚綠，AR，北京染料廠；鋁試劑，AR，上海三浦化工有限公司；熒光素鈉，BR，中國國藥集團上?；瘜W試劑廠；鎂試劑Ⅰ，AR，上海試劑工廠；曲拉通X-100，CP，北京染料廠；β-環糊精，BR，天津市科密歐化學試劑有限公司；吐溫80，AR，天津市德恩化學試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨，AR，天津市大茂化學試劑廠；Mg(NO3)2·6H2O，AR，天津市耀華化工廠；Cu(NO3)2·3H2O，AR，北京雙環化學試劑廠；Zn(CH3OO)2，AR，天津市江天化工技術有限公司；Ba(NO3)2，AR，西安化學試劑廠；Ni(NO3)2·6H2O，AR，中國派尼化學試劑廠；CaCl2，AR，萊陽化工試驗廠。

1.2 溶液配制

釹(Ⅲ)標準溶液(1.00×102mg·L-1)：準確稱取0.059 2 g Nd2O3于干燥潔凈的燒杯中，加入少量鹽酸溶解后轉移至500 mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度后搖勻待用。使用時稀釋到10 mg·L-1。

偶氮胂Ⅲ溶液(20 mg·L-1)：準確稱取0.021 1 g偶氮胂Ⅲ于干燥潔凈的燒杯中，加入少量蒸餾水溶解后轉移至100 mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度后搖勻待用。

十二烷基苯磺酸鈉(10 g·L-1)：準確稱取十二烷基苯磺酸鈉1.003 5g于干燥潔凈的燒杯中，加入蒸餾水溶解后轉移至100 mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度后搖勻待用。

鹽酸(0.01 mol·L-1)：用量筒移取0.5 mL 2 mol·L-1的鹽酸于干燥潔凈的燒杯中，加入少量蒸餾水后轉移至100 mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度后搖勻待用。

1.3 實驗方法

首先用移液管移取2.00 mL釹標準溶液(10 mg·L-1)于25 mL比色管中，然后依次加入20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ溶液2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉0.5 mL，0.01 mol·L-1鹽酸0.1 mL，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻后放置10 min。最后以空白試劑為參比，用1 cm厚石英比色皿，在波長λ=652 nm處，使用紫外分光光度計測定絡合物的吸光度，做出釹離子(Ⅲ)濃度與絡合物吸光度之間的標準曲線，測定出礦石中釹(Ⅲ)的含量。

2 結果與討論

2.1 最大吸收波長的選擇

用移液管移取20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉0.50 mL，0.01 mol·L-1鹽酸0.25 mL于25 mL比色管中，加蒸餾水至刻度，搖勻放置10 min，使顯色充分，作為空白試劑溶液。

用移液管移取10 mg·L-1釹標準溶液2.00 mL，20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉0.50 mL，0.01 mol·L-1鹽酸0.25 mL于25 mL比色管中，加蒸餾水至刻度，搖勻放置10 min，使顯色充分，作為參比溶液。然后在350～700 nm范圍內，使用紫外分光光度計掃描，得到吸收光譜。顯色劑的最大吸收波長、顯色劑與釹(Ⅲ)體系的最大吸收波長如表1所示。

從表1可以看出，偶氮胂-Ⅲ與稀土釹形成的絡合物在534 nm 及 652 nm 處各有一個吸收峰。其中，540 nm為空白試劑溶液的吸收峰，652 nm 處為稀土絡合物溶液的吸收峰。因此采用紫外可見分光光度法測定時所選擇的最大吸收波長為 652 nm。

2.2 顯色劑的選擇

根據1.3的實驗方法，用移液管移取2.00 mL釹標準溶液(10 mg·L-1)于25 mL比色管中，依次加入各種顯色劑，用蒸餾水稀釋至刻度后搖勻。根據紫外吸收光譜光譜探究不同顯色劑對釹(Ⅲ)離子的絡合情況，如表1所示?？梢钥闯?，只有顯色劑偶氮胂Ⅲ與釹(Ⅲ)離子發生了絡合反應。

表1 顯色劑的選擇

2.3 顯色劑用量的影響

為了探究顯色劑用量對絡合反應的影響，在不改變其他條件的情況下，改變顯色劑偶氮胂Ⅲ的用量，以1 cm厚石英比色皿，在紫外分光光度計652 nm處檢測吸光度。結果如圖1所示?？梢钥闯?，隨著顯色劑偶氮胂用量的增加，絡合物的吸光度也隨之增大，并最終基本趨于穩定。由于偶氮胂濃度過高也會對實驗產生影響[10]，所以確定偶氮胂Ⅲ的最佳用量為2.3 mL。

圖1 顯色劑用量的影響

2.4 增敏劑的選擇

為了探究增敏劑對絡合體系的增敏作用，首先用移液管移取2.00 mL釹(Ⅲ)標準溶液、2.3 mL偶氮胂Ⅲ溶液于25 mL比色皿中，然后加入不同的增敏劑1.00 mL，最后以蒸餾水為參比，用1 cm厚石英比色皿，在652 nm處檢測體系吸光度，結果如表2所示?？梢钥闯?，十二烷基苯磺酸鈉對體系的增敏效果最佳。

表2 增敏劑的選擇

2.5 增敏劑用量的影響

首先用移液管移取10 mg·L-1釹標準溶液2.00 mL，20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，0.01 mol·L-1鹽酸1.00 mL，加入到25 mL比色管中；然后分別加入不同體積的10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉，加水稀釋至刻度后搖勻；最后在652 nm處，使用紫外分光光度計檢測吸光度。結果如圖2所示?？梢钥闯?，可以看出，隨著增敏劑用量的增加，吸光度先增大后減小。當增敏劑用量為0.50 mL時，體系的吸光度達到最大值。當增敏劑用量繼續增大時，吸光度卻逐漸減小。故增敏劑的最佳用量為0.50 mL。

圖2 增敏劑用量的影響

2.6 鹽酸用量(pH)的影響

首先用移液管移取10 mg·L-1釹標準溶液2.00 mL，20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉0.50 mL，加入到25 mL比色管中；然后加入不同體積的0.01 mol·L-1鹽酸，加蒸餾水至刻度，搖勻；最后以蒸餾水為參比，在652 nm處，使用紫外分光光度計檢測吸光度。結果如圖3所示?？梢钥闯?，隨著鹽酸用量增加，體系的pH先增大后減小。當鹽酸用量為0.25 mL，即pH為2.9時，體系吸光度達到最大值。隨后基本穩定，然后迅速下降。從節約原料角度考慮，將最佳pH確定為2.9。

圖3 鹽酸用量的影響

2.7 顯色時間的影響

首先用移液管移取10 mg·L-1釹標準溶液2.00 mL，20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉0.50 mL，0.01 mol·L-1鹽酸0.25 mL于25 mL比色管中，加蒸餾水至刻度，搖勻后放置不同時間。然后以空白試劑溶液為參比，在652 nm處，使用紫外分光光度計檢測體系的吸光度。結果如圖4所示?？梢钥闯?，隨著時間增加，體系吸光度急劇增大，然后趨于穩定。當顯色時間為10 min時，體系吸光度達到最大值。超過10 min時，體系吸光度基本沒有變化。所以，確定靜置顯色時間為10 min。

圖4 顯色時間的影響

2.8 標準曲線

參考實驗方法1.3，分別用移液管移取10 mg·L-1釹標準溶液0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00 mL于25 mL比色管中。然后依次加入20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉0.50 mL，0.01 mol·L-1鹽酸0.25 mL，加蒸餾水至刻度線后搖勻待測。結果表明，測得釹(Ⅲ)標準溶液在8.0×10-2～ 8.0×10-1mg·L-1范圍內符合朗伯—比爾定律，線性回歸方程為A=0.356 61c+0.053 12，R2=0.998 1，方法檢出限為1.6×10-3mg·L-1。結果如圖5所示。

圖5 線性回歸方程

2.9 離子干擾實驗

為了探究各種干擾離子對絡合體系的影響，配置不同的干擾離子溶液。參考實驗方法1.3，分別準確移取干擾離子溶液2.00 mL和10 mg·L-1釹(Ⅲ)標準溶液2.00 mL，然后依次加入20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ溶液2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉溶液0.50 mL，0.01 mol·L-1鹽酸溶液0.25 mL于25 mL比色管中，定容、搖勻。最后以蒸餾水為參比，在1 cm石英比色皿中，波長λ=652 nm處，使用紫外可見分光光度計測定溶液的吸光度。測定結果如表3所示。

表3 干擾離子影響

可以看出，在酸性條件下，Mg2+、Zn2+、Ba2+、Ca2+對測定無干擾。Ni2+會使吸光度下降，對測定影響較小。而Cu2+和Zr4+對測定產生較大影響，Cu2+會使吸光度大幅上升，而Zr4+會使吸光度大幅下降。偶氮胂Ⅲ和鐵、鈣等雜質發生顯色反應，對稀土元素檢測造成嚴重干擾，因此有必要對樣品進行處理[3]?？梢岳肞MBP乙酸丁酯萃取分離干擾金屬離子，并在顯色測試前加入抗壞血酸溶液以確保分離效果[10]。

3 礦石樣品中釹的含量及加標回收實驗

取0.254 2 g河北省石家莊市的獨居石粉于干燥潔凈的100 mL燒杯中，用移液管移取5 mL濃硫酸、5 mL濃磷酸、5 mL濃鹽酸于上述燒杯中，在電爐上加熱至無氣泡生成。將反應后的溶液加入少量氫氧化鈉溶液后過濾，加入少量抗壞血酸后定容至刻度，搖勻待用。

參考實驗方法1.3，用移液管移取礦石溶液樣品2.00 mL，20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL、10 g·L-1十二烷基苯磺酸鈉0.50 mL、0.01 mol·L-1鹽酸0.25 mL于25 mL比色管中，加蒸餾水至刻度，搖勻待測。放置10 min后，以蒸餾水為參比，用1 cm厚石英比色皿于分光光度計652 nm處檢測吸光度。帶入標準曲線方程后，計算得到礦石樣品溶液中釹(Ⅲ)含量為0.01 mg·L-1，礦石中釹含量為0.393%。

按照上述方法，再向比色管中加入10 mg·L-1釹(Ⅲ)標準溶液1.00 mL，放置10 min后以蒸餾水為參比，用1 cm厚石英比色皿于分光光度計652 nm處檢測吸光度，計算加標回收率，加標回收率在96.13%～101.40%，結果令人滿意。結果如表4所示。

表4 加標回收實驗

4 結論

為了分析獨居石粉中的稀土元素釹(Ⅲ)，利用顯色劑與釹(Ⅲ)的絡合反應，以及增敏劑對絡合體系的增溶作用，利用紫外可見分光光度法進行檢測，并得到最佳檢測條件。該方法操作簡單，高效快捷，而且穩定性和準確性高，實驗結果令人滿意。以前尚未有紫外可見分光光度法進行檢測稀土元素釹(Ⅲ)的相關研究，所以該研究能夠為紫外可見分光光度法檢測其他稀土元素提供參考。在今后研究中，還應加強對干擾金屬元素的分析，尤其是添加試劑對干擾因子進行掩蔽或加以分離。