高流動抗沖共聚聚丙烯的結構與性能

茍榮恒，王 勇，劉 義，郭曉東，韓李旺，楊廷杰，包璐璐

（國能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400）

高流動抗沖共聚聚丙烯［1-5］是以丙烯均聚物為主體，通過在其主鏈上引入部分乙烯，形成乙丙無規共聚物或乙丙嵌段共聚物，從而具有良好的剛韌平衡性［6-9］。此外，優良的流動性使其具有優異的加工性能，可以明顯降低加工溫度，縮短加工時間，提高生產效率，降低企業生產成本［10-13］。目前，高流動抗沖共聚聚丙烯已用于汽車內飾件、日用品及小家電外殼等。隨著汽車、家電等行業的迅速發展，高流動抗沖共聚聚丙烯的需求量大幅提高，因此關于其制備和應用已成為聚烯烴材料研發和應用領域的一個熱點。此外，由于聚合物結構對其性能的重要影響，需要就高流動抗沖共聚聚丙烯的結構進行分析，以期建立結構與性能的關系，為基于聚烯烴性能需求進行結構改進提供必要的支撐。因此，本工作采用高溫凝膠滲透色譜儀、全反射紅外光譜儀、差示掃描量熱儀等研究了3種主流高流動抗沖共聚聚丙烯的結構與性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯粒料BX3900（記作PP1），工業品，韓國SK集團。聚丙烯粒料M60RHC（記作PP2），M50RH（記作PP3）：均為工業品，中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司。

1.2 主要儀器與設備

PL220型高溫凝膠滲透色譜儀，美國安捷倫公司；MI-4型熔體流動速率儀，RG20型毛細管流變儀：德國高特福公司；CJ80E型注塑機，廣東震德塑料機械有限公司；Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司；Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；XJJD-5型簡支梁沖擊試驗機，承德市金建檢測儀器有限公司；CMT4204型電子萬能試驗機，美斯特工業系統有限公司。

1.3 試樣制備

將聚丙烯粒料于室溫干燥48 h，制備標準樣條，注射溫度一段200 ℃、二段210 ℃、三段200 ℃，注射壓力100 MPa，注射時間10 s，保壓時間15 s，冷卻時間35 s。

1.4 測試與表征

凝膠滲透色譜（GPC）分析：相對分子質量采用高溫凝膠滲透色譜儀按ASTM D 6474—2006測定。色譜柱為PLgel MIXED-A，三氯苯為流動相，柱溫為150 ℃，流量為1.0 mL/min。

熔體流動速率（MFR）按ISO 1133：2011測試，溫度為230 ℃，負荷為2.16 kg。

全反射傅里葉變換紅外光譜（ART-FTIR）分析：乙烯含量及等規指數按式（1）～式（2）計算。

式中：A720，A730，A973，A997分別表示波數為720，730，973，997 cm-1處的紅外吸收強度。

差示掃描量熱法（DSC）分析：稱量3～5 mg試樣置于鋁質試樣皿中。以50 ℃/min升至200 ℃，恒溫5 min，再以10 ℃/min降至40 ℃，最后，以10 ℃/min升至200 ℃，記錄試樣的升降溫曲線。

拉伸性能、彎曲性能和抗沖擊性能分別按GB/T 1040.2—2006，GB/T 9341—2008，GB/T 1043.1—2008測試，溫度為23 ℃，測試前將試樣置于23 ℃環境中48 h以消除熱歷史。

流變性能：測試溫度為230 ℃，毛細管直徑為1 mm，長徑比為30，測試模式為等壓。

2 結果與討論

2.1 聚丙烯的微觀結構分析

從圖1可以看出：3種聚丙烯的相對分子質量分布依次變寬，即PP1＜PP2＜PP3；在相同相對分子質量分布統計范圍內，PP1的相對分子質量分布統計范圍較小，而PP2和PP3的相對分子質量分布統計范圍依次變大，同樣說明3個試樣的相對分子質量分布依次變寬。

圖1 3種聚丙烯的GPC曲線及相對分子質量分布統計曲線Fig.1 GPC and molecular mass distribution curves of three kinds of polypropylenes

從表1可以看出：PP3的Mw最大，為255 888；PP2的Mw最小，為221 764，與聚丙烯的MFR變化規律相同。而3個試樣的相對分子質量分布依次增大，與GPC曲線觀察的結果一致。其中，PP3的Mw最高，相對分子質量分布也最寬。一定范圍內，相對分子質量越大，力學性能越好，但相對分子質量分布變寬，低相對分子質量組分占比大，對力學性能有不利影響［14］。

表1 3種聚丙烯的相對分子質量與MFR測試結果Tab.1 Molecular mass and MFR of three kinds of polypropylenes

ATR-FTIR可以表征乙丙共聚物的特征吸收峰。其中，997，973 cm-1處為聚丙烯的特征吸收峰，730，720 cm-1分別為單個乙烯單元和多個乙烯單元插入聚丙烯的特征吸收峰［15］。從圖2可以看出：3種聚丙烯在720 cm-1處顯現多個乙烯插入的吸收峰，PP2和PP3在730 cm-1處有弱的單個乙烯插入特征峰，PP1則基本沒有，表明3種聚丙烯與乙烯共聚方式主要為嵌段共聚，PP2和PP3中有少量乙丙無規共聚。從表2可以看出：3種聚丙烯的等規指數相差不大。

表2 3種聚丙烯的乙烯含量和等規指數Tab.2 Ethylene content and isotactic index of three kinds of polypropylenes

圖2 3種聚丙烯的ATR-FTIRFig.2 ATR-FTIR spectra of three kinds of polypropylenes

2.2 DSC分析

從圖3和表3可以看出：3種聚丙烯的熔融溫度均在165.0 ℃左右，表明3種聚丙烯在結晶過程中均形成α晶，其韌性的變化與晶型無關；降溫速率為10 ℃/min時，PP1的結晶溫度和結晶起始溫度最高，分別為132.9，135.2 ℃，PP2次之，PP3最低，分別為131.0，133.4 ℃；PP1的半結晶時間最短，為0.83 s，PP3的半結晶時間最長，為0.99 s，說明PP1具有更為優良的α晶結晶性能，此性能將使PP1體現出更為優良的剛性。

圖3 3種聚丙烯的DSC曲線Fig.3 DSC curves of three kinds of polypropylenes

表3 3種聚丙烯的DSC數據Tab.3 DSC data of three kinds of polypropylenes

2.3 力學性能

從表4可以看出：PP1的拉伸強度和彎曲模量最高，分別為29.0，1 627 MPa；PP2次之，PP3的最低，分別為22.3，1 211 MPa，說明PP1與PP2的剛性更強，并且尤其以PP1的剛性更為突出，這不僅與PP1較窄的相對分子質量分布促使更為均勻的分子分布有關，而且還與其最為優良的結晶能力有關。此外，PP3的沖擊強度最高，為6.6 kJ/m2，明顯高于PP1（6.2 kJ/m2）和PP2（6.0 kJ/m2），這與其明顯高于其他兩種聚丙烯的乙烯含量密切相關，因為乙烯嵌段起到了良好的增韌作用。綜合比較3種聚丙烯的力學性能，PP1在擁有最高剛性的同時，體現出適中的韌性，即具有良好的剛韌平衡性。

表4 3種聚丙烯的力學性能測試結果Tab.4 Mechanical properties of three kinds of polypropylenes

2.4 流變性能

從圖4可以看出：在整個剪切范圍內，PP2的表觀黏度始終低于PP1，雖然二者相對分子質量相近，但PP2的相對分子質量分布較PP1寬，小分子在剪切過程中起到潤滑作用，因而表現出較低的表觀黏度。PP3雖然相對分子質量最高，但是其黏度并沒有明顯高于其他2種聚丙烯，則與其相對分子質量分布更寬有關。整體上說，3種聚丙烯的黏度隨剪切速率的變化規律相同，表明具有相同的加工流變性能，可在相同加工工藝條件下進行加工成型。

圖4 3種聚丙烯的流變性能Fig.4 Rheological properties of three kinds of polypropylenes

3 結論

a）PP1與PP2的Mw接近，PP1的相對分子質量分布較窄，體現出最為優良的結晶能力；PP3不僅相對分子質量最大，而且相對分子質量分布很寬，結晶能力較弱。

b）PP1因為具有最低的乙烯含量和最強的α晶聚丙烯成核能力，表現出最為優良的剛性，其彎曲模量和拉伸強度分別達到1 627，29.0 MPa；此外，適度引入乙烯，使PP1體現出適中的韌性，沖擊強度為6.2 kJ/m2，即PP1具有優良的剛韌平衡性。

c）3種聚丙烯的表觀黏度隨剪切速率的變化規律相同，具有相似的加工流變性能，可在相同工藝條件下加工成型。