液相氟化制備HFC-32過程中催化劑的失活規律及其對反應的影響

趙恒軍 錢 廣 朱 杰

(1.江蘇三美化工有限公司技術中心，江蘇 南通 226407；2.嘉興學院生化學院，浙江 嘉興 314001)

0 前言

HFC-32(二氟甲烷)是一種熱力學性能良好的ODS(臭氧消耗物質)替代品[1]，替代HCFC-22(二氟一氯甲烷)用于制冷領域[2-3]；其GWP(全球變暖潛能值)低，約為650[4]；具有制冷效率高、壓縮比小、單位容積制冷能力大和安全性好等特點[5]。HFC-32既可單獨作為制冷劑應用于已規格化的壓縮機，也可與HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、HFC-125(1，1，1，2，2-五氟乙烷)、HFO-1234yf(1，1，1，3-四氟丙烯)等制冷劑混配使用[6-7]，是一種性能良好、商業化價值高的第三代制冷劑[8]。

HFC-32的工業化合成方法主要為二氯甲烷氟化法[9]，其工藝主要有氣相氟化法和液相氟化法兩種[10-11]。液相氟化法生產HFC-32一般是將氫氟酸和二氯甲烷分別預熱后通入二氯甲烷與催化劑五氯化銻的混合液內反應[12]。相比于氣相氟化法，液相氟化法具有反應溫度低、設備投資低、產能大和副產物少等優點[13]，但液相氟化中同時也存在較為嚴重的設備腐蝕現象[14-15]，對安全生產構成了挑戰。通過對液相氟化反應的研究，發現液相氟化反應釜腐蝕及反應速率不僅受反應溫度影響較大，而且與反應液中催化劑內五價銻的含量有較大的關聯[16-17]。

目前學術上普遍認為該現象與催化劑五氯化銻的過渡中間態有關，認為腐蝕是由于五氯化銻被氟代后生成五氟化銻或氟氯化銻，再與氫氟酸生成氟銻酸類強酸所致[6,18-19]。但經過本研究發現，簡單的酸性腐蝕理論或許并不足以支撐該論斷。同時發現，催化劑的價態變化及電子轉移規律不僅對反應器的腐蝕穿孔有影響，而且對反應轉化率也有較大影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

二氯甲烷、氟化氫、五氯化銻，工業純，江蘇三美化工有限公司；失活催化劑，江蘇三美化工有限公司，為反應釜穿孔后壓出物料收集所得。

1.2 試驗設備與儀器

預混罐，?300×8×800，帶攪拌法蘭式碳鋼罐，江蘇三美化工有限公司；管式反應器，?6×1的316 L不銹鋼盤管，長度50 m，上海新申金屬制品有限公司；隔膜泵，GLWA5/10.0，德帕姆(杭州)泵業科技有限公司；二級分離罐，?100×10×200，內嵌式316 L不銹鋼罐，江蘇三美化工有限公司；水洗塔，?200×5×1 200，PVC材質，填料PTFE鮑爾環，江蘇三美化工有限公司；堿洗塔，?200×5×1 200，PVC材質，填料PTFE鮑爾環，江蘇三美化工有限公司；AXIS Ultra DLD X射線光電子能譜儀,英國 Kratos公司; ICS-1100離子色譜儀,美國Thermo公司。

1.3 試驗過程

1.3.1失活催化劑的預處理

將反應液處置槽充氮氣加壓至0.4 MPa，通過插底管從下部壓出反應釜穿孔后的反應液，反應液為黑色黏稠狀流體，靜置后分層，上層為黑色反應液，下層為失活催化劑，過濾得黑色失活催化劑固體。取20 g固體加入100 mL二氯甲烷，攪拌洗滌10 min，過濾；濾餅用少量二氯甲烷打漿清洗后，再次過濾，將所得黑色固體物置于真空干燥箱；50 ℃真空干燥24 h，得灰白色固體14.2 g，真空密封保存。

1.3.1.1XPS(X射線光電子能譜)分析用樣品處理

取干燥后灰白色固體3 g，加入去離子水100 mL，攪拌，溶解，加入氫氧化鈣粉末至pH為13～14，過濾，濾餅用去離子水洗滌，干燥，將所得固體進行XPS檢測。

1.3.1.2離子色譜分析用樣品處理

取干燥后灰白色固體3.85 g，加入2 mol/L的NaOH溶液250 mL，100 ℃下攪拌0.5 h，降至室溫，加入12 g Na2S·9H2O，攪拌1 h，過濾，去離子水洗滌濾餅。合并濾液，定容至500 mL，然后取25 mL溶液用稀H2SO4溶液調節pH至中性，定容至500 mL。采用離子色譜法測定其中的F-和Cl-含量。

1.3.2試驗方法

在預混罐內加入8 kg二氯甲烷、4 kg五氯化銻，攪拌混合后，常溫下壓入0.4 kg HF活化4 h。油浴加熱管式反應器至100 ℃，分別將氟化氫和預混物料通過隔膜泵加入反應器內。調節氟化氫進料速率為1 kg/h左右，預混物料進料速率為6 kg/h，控制反應壓力為1.5～2.0 MPa，反應溫度為95～105 ℃。反應完畢，反應物料經冷卻盤管水浴冷卻后進入二級分離罐內，分離罐內上層氣體產物經水洗塔和堿洗塔吸收后通過排水法收集；分離罐內下層液體物料返回原料儲罐，其中上層無色氟化氫液體返回氟化氫儲罐，下層黑色液體返回預混罐。根據檢測結果向預混罐內補回反應掉的二氯甲烷，攪拌，通過回流管取反應液樣，測定其中五價銻及總銻含量。取水洗塔和堿洗塔內水樣，測定其中氯離子含量。上述水樣及反應液樣均每隔1 h取樣1次，循環反應至五價銻基本檢測不出后停止反應。

1.4 分析測試

XPS分析：在600 ℃、0.4 MPa條件下分析失活催化劑樣品的元素價態組成；

離子色譜分析：以20 mmol/L NaHCO3為流動相，柱溫30 ℃，進樣量25 μL，采用電導檢測器，以氟離子標準溶液作標準工作曲線，定量測定失活催化劑樣品中氟氯元素的含量；

參照GB/T 11896—89，采用化學滴定法測定水洗塔和堿洗塔內水樣中的氯離子含量，間接計算反應轉化率，計算式見式1。

(1)

式中：c1—水洗塔水樣中的氯離子含量，%；c2—堿洗塔水樣中的氯離子含量，%；m1—水洗塔中吸收液的總質量，g；m2—堿洗塔中吸收液的總質量，g。

反應液中五價銻及總銻含量的測定：向250 mL碘量瓶中加入40 mL酒石酸鉀溶液(50 g/L NaOH+100 g/L酒石酸鉀)，用PVC膠管滴加0.3 g反應液，加入的反應液質量記為m，搖晃均勻，在電熱板上100 ℃消解10 min，然后冷卻至常溫。滴加兩滴酚酞指示液(10 g/L)，用硫酸溶液(1+1)滴定至恰好無色。加入2.6 g碳酸氫鈉，1 mL淀粉溶液(10 g/L)，立即用碘標準滴定溶液(0.1 mol/L)滴定至淡藍色為終點，所消耗碘標準溶液體積記為V3，碘標準溶液含量記為c3。然后加入0.3 g碘化鉀，滴加硫酸溶液至無氣泡產生，再加入25 mL硫酸溶液，溶液變為黑紫色。放入磁子，攪拌狀態下用硫代硫酸鈉標準溶液(0.1 mol/L)滴定至溶液無色，且5 min內不變色為止，所消耗硫代硫酸鈉溶液體積記為V4，硫代硫酸鈉溶液含量記為c4(本測定方法已采用不同含量標準樣進行過驗證，RSD<3%，加權回收率90%～110%)。

總銻含量(以五氯化銻計)的計算式見式2。

(2)

五價銻含量(以五氯化銻計)的計算式見式3。

(3)

2 結果與討論

2.1 反應機理

由試驗可知，五氯化銻與二氯甲烷為互溶狀態，兩者的混合液與氟化氫分層，且在常溫下可與氟化氫發生氟代反應，使催化劑價態發生變化，從而產生不溶于二氯甲烷的固體顆粒。同時對三氯化銻與二氯甲烷的互溶進行了試驗，發現三氯化銻可完全溶于二氯甲烷中。根據文獻報道，五氯化銻與氟化氫發生氟氯取代反應時取代數為1～4，無法直接生成五氟化銻[20]。

根據Lewis酸理論，HFC-32的合成反應機理如圖1所示。

圖1 HFC-32的合成反應機理

在反應溫度低于85 ℃時，反應主要以路線1的Lewis酸催化為主；而反應溫度超過85 ℃時，則以路線2的金屬鹽氟代反應為主，催化劑五氯化銻也更容易結合為四氟一氯化銻和氟化氫的中間體形態[2]，與還原性物質發生氧化還原反應的速率也會大大增加。而這也能很好地解釋生產HCFC-22的反應釜使用壽命一般都遠遠超過生產HFC-32的反應釜。

另外，只采用強酸理論對反應釜的腐蝕進行解釋也不夠充分，對于強酸所引起的化學腐蝕，理論上應為面式腐蝕，在接觸面的腐蝕處應相對平整，腐蝕后的界面經過水洗后也應相對平整；但在實際生產過程中卻普遍為點式腐蝕，反應釜經常在焊接處或氣液交界面處發生穿孔，甚至在采用管式反應器制備HFC-32的過程中，整根金屬管的腐蝕也是穿孔式腐蝕,見圖2。這種現象已經很難簡單地用酸性腐蝕來進行解釋，而更偏向于電化學腐蝕[21]。再加上每次穿孔腐蝕后反應釜內所壓出的固體催化劑，不難判斷催化劑在反應過程中發生了失活，價態變低，與碳鋼形成了微電池效應。對于電化學腐蝕，金屬的晶相構造對腐蝕的影響較大，在金屬焊接時，由于對焊接溫度及電流的控制差異，使得金屬夾碳或晶相不均一，從而在焊接處易形成原電池效應。而氣液交界面或管道內，由于長期的流動沖刷，使得表面形成的三氟化鐵保護膜遭到破壞，從而使碳基裸露在外形成原電池效應，這就很好地解釋了為何反應釜腐蝕通常為焊縫或氣液交界面穿孔腐蝕。

反應釜焊縫穿孔

2.2 催化劑失活后固體的分析

2.2.1XPS定性分析

對催化劑失活后的固體進行了XPS定性分析，圖3 為催化劑失活固體的XPS圖譜。

(a)樣品的XPS全分析圖

由圖3(a)可知，樣品中主要含有Sb、Ca、F、Cl、Fe、C和O元素。由于長時間暴露在空氣中，任何樣品都會含有C和O元素，因此無法排除這兩種元素的干擾，可確定樣品中的主要有效元素為Sb、Ca、F、Cl和Fe，Na含量很低，可能是氫氧化鈣內所含的雜質，可忽略不計。

由圖3(b)可知，3d軌道的信號是雙峰結構，說明Sb有兩個不同情形的成鍵元素，根據全譜判斷，可以判斷為O和F。根據數據庫查詢得知，3d軌道下三價Sb與氧的結合能為529.6 eV，與氟的結合能為532 eV，五價Sb與氧的結合能為531.1 eV。若Sb的價態為五價，則無論是五氟化銻、五氯化銻還是氟氟化銻，常溫下首先應為液態，其只能生成五氧化二銻或二氧化氟銻，Sb的結合能都應大于531.1 eV。而從Sb的3d電子軌道XPS圖譜中可以清晰地看到Sb的結合能為530.88 eV，因此可以判斷此沉淀的Sb價態為三價。后續又對五價氟氯化銻的水解物進行了XPS分析，其Sb的結合能為531.38 eV，這也進一步證實了上述判斷。

2.2.2離子色譜定量分析

對催化劑失活后的固體進行了離子色譜定量分析，圖4 為催化劑失活固體的離子色譜圖。

圖4 催化劑失活固體的離子色譜圖

離子色譜法測定其中F-和Cl-的含量，得F-的質量分數為76.99×10-6，Cl-的質量分數為67.18×10-6。通過計算可得，濾液內m(F-)=C×V×20=0.77 g，m(Cl-)=C×V×20=0.67 g，由此可以判斷催化劑失活固體組成為SbClF2。

2.3 催化劑的失活規律以及對反應轉化率的影響

研究了催化劑含量與反應時間的關系，結果如圖5所示。

ω1—總銻含量；ω2—五價銻含量

由圖5可知，反應液中催化劑總銻含量與五價銻含量變化基本一致，呈現正相關關系，其差額數值呈現遞減的關系。在反應的前3次總循環(0～6 h)中反應液內催化劑失活速率較大，催化劑中總銻及五價銻含量急速下降，每1 h的下降斜率均處于較高狀態；說明在高溫反應階段五氯化銻會急速發生氟氯取代反應，生成氟氯化銻與氟化氫的絡合物，再與還原性物質發生反應，從而生成三價銻化合物后失活沉淀。在反應液總循環3次后(6～12 h)反應液中催化劑趨于穩定，五價銻及總銻含量維持在一定數值，基本在2 h循環后才略有失活，每2 h的下降速率趨于平緩，此時金屬管表面應已經形成穩定的氟化膜，導致五價銻被還原的可能性大大降低；另外，由于沒有通氯活化，五價銻含量也相對較低，與還原性物質的反應速率也會大大降低，因此失活速率明顯下降，反應體系處于穩定狀態。反應液總循環6次以上后(12～14 h)，反應液中五價銻化合物基本全部變為三價銻化合物，此時總銻與五價銻質量分數差值約為8%，這可能是由于有部分未完全轉變為SbClF2的三價銻化合物以及SbClF2在反應液中有一定的溶解度所致。圖6 為反應液中催化劑總銻含量、五價銻含量與反應轉化率的關系。

圖6 反應液中催化劑總銻及五價銻含量與反應轉化率的關系

由圖6可知，反應前期(0～6 h)催化劑含量最高，反應轉化率最高，但同時也是腐蝕最嚴重的階段，此時經常出現管路上針形閥閥芯腐蝕導致閥門失效的情況。而當反應液完成3次循環后(6～12 h)，反應器的金屬材質在催化劑和氟化氫的共同作用下形成穩定的氟化膜，五價銻及總銻失活速率明顯下降，進入穩定期；此時反應轉化率也隨之穩定，腐蝕性也大大降低，氟化氫的轉化率在6%～8%。在反應液總循環6次后(12～14 h)，反應液中催化劑五價銻及總銻的含量進一步下降，反應轉化率也進一步下降至2%?？傮w而言，反應轉化率與反應液中催化劑總銻及五價銻含量呈正比關系。與此同時，通過圖6(a)、圖6(b)的斜率關系，不難判斷反應轉化率受反應液中五價銻的影響更大，五價銻失活變為三價銻后，雖然仍有一定的催化活性，但對反應轉化率的影響已經大大減弱。這在HFC-32實際生產中也得到了進一步的驗證。

2.4 五價銻含量與反應釜腐蝕穿孔的關系

在液相氟化生產HFC-32的過程中，為保證催化劑的活性，避免五價銻失活為三價銻從而影響反應活性，通常會在反應過程中連續通入氯氣，將反應液中的三價銻重新氧化為五價銻。為研究在該動態平衡下反應液中五價銻及總銻含量對反應過程的影響，分別選擇1#、2#、3#3組反應釜作為研究對象，通過3組反應釜上的取樣器對初次開車時、正常生產時、反應釜穿孔時的反應液進行取樣分析，測定其中五價銻及總銻含量并進行監測，具體結果如表1所示。

表1 各反應組在不同反應階段時反應液中五價銻及總銻含量

由表1可知，反應釜初次投料開車后，五價銻即使在通氯活化狀態下失活速率仍然較大，但此時也是催化劑活性最好、反應轉化率最高的時候，在生產中也容易在此時發生反應釜穿孔現象。而一旦渡過此階段進入正常生產時，反應液中五價銻失活極為緩慢，五價銻在總銻中的占比也穩定在80%左右，五價銻與總銻質量分數差值也在8%～10%，這與管式反應器反應液中五價銻與總銻的質量分數差值8%左右基本吻合。此時最高的反應活性周期已經渡過，反應釜材質表面也已經形成較為穩定的氟化膜，催化劑的失活速率與活化形成動態平衡，五價銻與總銻含量基本保持穩定，反應轉化率也保持不變。而在反應釜穿孔失效時，可明顯地監測到反應液中五價銻失活速率急速增大，甚至超過反應初期五價銻的失活速率，這可能是由于反應初期進料速率相對緩慢，反應釜內物料湍動有限，使氟化膜逐步形成。而反應釜之所以穿孔可能就是由于氟化膜被破壞，碳基裸露，五價銻與鐵發生原電池反應導致五價銻失活速率急速增大。

3 結論

在液相氟化制備HFC-32的過程中，催化劑五氯化銻會發生氟氯取代反應生成氟氯化銻，在高溫下會與反應器的金屬材質發生氧化還原反應，導致催化劑失活，其失活后的產物組成為SbClF2。失活后的產物相比于五價銻的催化活性會大大降低，而反應轉化率則與反應液中五價銻的含量呈正相關關系。另外，在反應過程中通過對反應液內五價銻含量的監控，可以實現反應釜穿孔事故的預警，提前作出處理，從而降低HFC-32生產中安全事故的發生概率。

通過對HFC-32合成反應機理的探討，認為反應釜的腐蝕是由化學腐蝕和電化學腐蝕共同作用造成的，反應器材質的處理以及反應初期的進料方式都會對反應釜穿孔造成影響。其工藝處理方式會對材質氟化膜的形成產生影響，從而進一步影響反應過程中催化劑的失活活化平衡過程，并對反應過程的穩定性造成較大影響。因此，液相氟化合成HFC-32時，反應器應盡量避免焊接過程導致的晶相不一，并減小進料過程中反應液的湍動程度。在此情況下，選擇結構簡單、易于內襯防腐材質的管式反應器或許是個不錯的選擇。