非氟表面活性劑在含氟聚合物合成中的應用研究

鐘益堂 林周駿 劉 波 余金龍 張廷健 肖忠良 陳立義

(中昊晨光化工研究院有限公司，有機氟材料四川省重點實驗室，四川 自貢 643201)

0 前言

全氟和多氟烷基物質(PFAS)因其持久性、對人類健康和生存環境造成負面影響等原因日益受到關注[1-2]。市面上有超過3 000種全氟和多氟烷基物質，而大多數的研究僅限于有限的長鏈PFAS，尤其是全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)及其前驅體[3-5]。2009年5月，《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》第4次締約方大會將PFOS 和PFOA的生產、使用進行限制[6]，諸多涉及氟聚合物生產的公司開發出了多種全氟表面活性劑替代品以應對此次限制。以索爾維集團(Solvay)為例，其用于替代PFOA和PFOS的全氟表面活性劑為C6O4([全氟-(5-甲氧基-1,3-二氧五環-4-基)氧]乙酸，CAS號1190931-41-9)，然而試驗表明C6O4和PFOA同樣會影響水生物種的細胞和生化參數[7]。

乳液聚合中使用非氟表面活性劑替代含氟表面活性劑也是近年來研究的熱點之一，非氟表面活性劑在乳液聚合法合成PVDF中現已得到廣泛的應用，而對于其他含氟聚合物而言仍是難題[8]。2021年5月，跨國化工集團索爾維宣布其開發了一種非氟表面活性劑(non-fluorosurfactant, NFS)技術，將在美國境內全面停用含氟表面活性劑。2022年5月，科慕公司(Chemours company)宣布旗下的APA級的VitonTM氟橡膠停用含氟聚合助劑。2022年6月，索爾維宣布其在意大利的Spinetta Marengo工廠將在2023年6月全面停售使用含氟表面活性劑的Hyflon?perfluoro-polymer和Algoflon?PTFE產品，并預計于2026停用幾乎全部含氟表面活性劑。索爾維和科慕的公告預示著新一輪的技術升級，國內的氟聚合物生產廠家想要在今后的國際競爭中取得優勢，也需要投入大量的研發力量，開發出環保型表面活性劑。主要對綠色、環保型非氟表面活性劑在氟橡膠合成中的應用進行了研究。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與儀器

本研究所用的主要試驗原料如表1所示，主要試驗儀器如表2所示。

表1 主要試驗原料

表2 主要試驗儀器

1.2 試驗過程

氟橡膠的合成工藝如圖1所示。

圖1 氟橡膠合成工藝流程

1)混合單體的配制

通過生產經驗和試驗調整結果，中低氟含量氟橡膠產品用的混合單體配比為n(VDF)∶n(TFE)∶n(HFP)=69∶10∶21，高氟含量氟橡膠產品用的混合單體配比為n(VDF)∶n(TFE)∶n(HFP)=45∶25∶30。在混合單體貯槽中按配比依次加入VDF、TFE、HFP，然后將單體貯槽升溫至60～70 ℃以防止單體液化，再用隔膜壓縮機打循環使3種單體混合均勻。配制好的單體待用。

2)聚合反應

采用乳液聚合法，在50 L高壓反應釜中加入30 kg去離子水、5 g引發劑(APS)、5 g鏈轉移劑、0.1%～0.7%乳化劑(S120)、40 g pH調節劑和其他助劑，然后將反應釜抽空，再用N2置換3次，分析反應釜中的氧含量，如氧含量高于工藝規定值，繼續用N2置換直至氧含量合格，開啟攪拌，加熱反應釜升溫至反應溫度，用隔膜壓縮機將混合單體升壓，經高壓緩沖罐，向反應釜中加入混合單體開始反應。反應溫度、反應壓力和反應時間分別控制為90～110 ℃、2.5～2.9 MPa和3～5 h。反應完成后，回收未反應的單體，得到氟聚合物乳液。

3)后處理

反應后得到的分散乳液首先采用凝聚劑(MgCl2)進行凝聚，然后經去離子水洗滌、脫水、真空干燥、硫化等得到氟聚合物初級產品，待進一步分析用。

2 試驗結果與分析

2.1 表面張力研究

在乳液聚合法中，表面張力是評價乳化劑乳化效果的重要指標，其影響氣相單體溶于液相的快慢，即傳質過程，從而決定了聚合反應的速率[9-10]。不同濃度表面活性劑的表面張力如圖2所示。

圖2 不同濃度表面活性劑的表面張力(298.15 K)

由圖2可見，新合成的S110、S120、S130非氟表面活性劑均具有降低水溶液表面張力的能力，其中S120表現出最佳的表面張力降低能力，但還是略遜于PFOA對水溶液表面張力的影響。隨著表面活性劑濃度的增加，S120水溶液的表面張力逐漸減小，下降趨勢與PFOA基本一致，推測S120的乳化效果與PFOA一樣優異。本研究分別采用S120和PFOA作為乳化劑應用于氟橡膠的乳液聚合過程，并對聚合產品進行性能測試和對比。

2.2 S120在中低氟含量氟橡膠合成中的應用

在合成中低氟含量FKM-G202型氟橡膠的過程中，考察了S120乳化劑加入量對反應時間(批處理時間)、聚合物分散乳液的影響，結果如表3所示。

表3 乳化劑濃度對FKM-G202型聚合乳液的影響

由表3可知，在相同的聚合條件和混合單體處理量下，隨著S120乳化劑添加量的增加，反應時間縮短，表明乳化劑含量增大，增加了氣液相之間的傳質動力，提升了聚合反應速率。在乳化劑質量分數為0.1%～0.2%條件下，發現有少量的凝結物生成，說明發生了破乳現象，而乳化劑質量分數≥0.3%時，聚合所得乳液均無凝結物生成。2-03批號試驗與2-06批號試驗相比，采用S120乳化劑所得聚合乳液的密度和固含量基本與采用PFOA所得乳液一致，但2-06批號的反應時間更短，說明PFOA的乳化效果比S120更好。

對上述6個批次的乳液依次進行凝聚、洗滌和干燥，再采用過氧化物硫化體系進行硫化，并對所得不同批次氟橡膠的密度、門尼黏度和拉伸強度等物理性能進行測定，結果如表4所示。

表4 乳化劑濃度對FKM-G202型氟橡膠性能的影響

由表4可知，不同批次氟橡膠產品的密度、門尼黏度、拉伸強度、斷裂伸長率、壓變和硬度均在目標值范圍內，并與采用PFOA作為乳化劑所得的氟橡膠性能基本相同。雖然S120的乳化能力比PFOA略差，但可替代PFOA用于中低氟含量氟橡膠的生產。

2.3 S120在高氟含量氟橡膠合成中的應用

在合成高氟含量FKM-G503型氟橡膠的過程中，考察了S120乳化劑加入量對反應時間(批處理時間)、聚合物分散乳液的影響，結果如表5所示。

表5 乳化劑濃度對FKM-G503型聚合乳液的影響

與FKM-G202相比，高氟含量FKM-G503型氟橡膠的各批次反應時間更長，這主要是因為該混合單體中的偏氟乙烯含量下降，六氟丙烯含量升高，導致單體的聚合反應活性降低，延長了反應時間。增加乳化劑的含量，加大了混合氣相單體向液相的傳質速率，可縮短反應時間。該混合單體配比與合成中低氟含量FKM-G202的配比不同，所以該乳液性能也有所不同。3-06批號的反應時間小于3-01～3-05批號，這也說明在高氟含量氟橡膠的合成中，S120的乳化性能弱于PFOA。

高氟含量FKM-G503型氟橡膠的后處理和產品物理性能測定同中低氟含量FKM-G202型氟橡膠，結果如表6所示。

表6 乳化劑濃度對FKM-G503型氟橡膠性能的影響

由表6可知，不同批次氟橡膠產品的密度、門尼黏度、拉伸強度、斷裂伸長率、壓變和硬度均也在目標值范圍內，說明S120可替代PFOA用于高氟含量氟橡膠的生產。

3 結論

1)自主合成的非氟表面活性劑S120應用于乳液聚合生產氟橡膠，雖其乳化效果略遜于PFOA，但可完全替代PFOA在寬域氟含量的氟橡膠產品合成中作為乳化劑應用；

2)通過考察乳化劑S120添加量對聚合乳液的影響，聚合反應水介質中乳化劑S120的質量分數應至少為0.3%，聚合反應過程才無凝結物生成，無破乳現象發生，達到工業生產要求。