六氟丙烯生產及其下游應用進展

余國軍 孟慶文 程 宇 郭建新 胡帥捷

(浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業部，浙江 衢州 324004)

0 前言

六氟丙烯(HFP)的分子式為CF2=CFCF3，沸點-29.4 ℃，是有機氟工業的基礎原料之一，其重要性僅次于四氟乙烯(TFE)，是諸多含氟共聚物的共聚單體，也是多種含氟化合物的中間體。其產量僅次于四氟乙烯和偏氟乙烯(VDF)[1]。

國外生產商一般不直接以商品形式出售，較多自產自用合成聚合物產品出售，少量則用于合成低分子精細化學品。后一類產品的生產方法往往被視為專有技術秘密，其特點是產量相對少，產品種類非常豐富，附加值也相對較高。

1 HFP主要生產工藝路線

1.1 TFE裂解法

由TFE裂解法生產HFP是目前廣泛采用且最具工業化前景的工藝方法。

1.1.1減壓熱解

1956年，美國杜邦公司Nelson在減壓(3.3～26.6 Pa)、750～850 ℃條件下裂解TFE，可以使HFP的選擇性提高到81.5%，TFE的轉化率為55.8%[2]。盡管結果不盡如人意，卻為工業生產HFP創造了條件。該法的缺點：一是由于熱解系統是負壓，空氣容易進入，從而引起爆炸的危險；二是設備生產能力低。

1.1.2摻入氟碳高沸物熱解

1961年，杜邦公司將TFE和高沸氟碳化合物的混合物在700～900 ℃、壓力1.38～448.0 kPa、接觸時間0.05～2.00 s的條件下進行熱解，得到了高選擇性的HFP，TFE的轉化率為17.0%～33.3%，HFP的選擇性為98%～100%[3]。這些高沸物一般是在生產過程中形成的，除具有稀釋劑的作用外，部分還可分解成TFE和HFP。雖然該工藝HFP的選擇性很高，但TFE的轉化率太低，同時因高沸物中極毒的八氟異丁烯(PFIB)的循環使用，對安全生產極為不利。

1.1.3加入八氟環丁烷共裂解

1964年，日本大金公司提出將TFE、八氟環丁烷(c-C4F8)或它們的混合物于700～900 ℃絕熱條件和至少含50%過熱水蒸氣存在下進行熱解，可有效地抑制副反應的發生，從而得到很高選擇性的HFP[4]。過熱水蒸氣的存在，不僅使TFE的轉化率提高，同時使產物八氟異丁烯(PFIB)的含量顯著降低，從而提高了HFP的選擇性。尤其是混合裂解，會產生協同效應，對于反應熱的稀釋、減少自聚和結炭現象都有明顯的效果。

1.1.4加入二氟一氯甲烷(HCFC-22)或三氟甲烷(HFC-23)熱解

1971年，杜邦公司提出了在TFE中加入3%～10%的HCFC-22或HFC-23，在600～1 000 ℃、3.3～500.0 kPa壓力下熱解，由于HCFC-22和HFC-23分解時產生HCl或HF，而HCl或HF具有阻聚作用，可防止或減少TFE自聚[5]。加入HCFC-22共裂解，可明顯減少TFE的聚合物量，相應提高了HFP及二聚物的選擇性。

1.1.5二氧化碳稀釋熱解

1974年，杜邦公司進一步改進工藝，在TFE中加入CO2，TFE和CO2的質量比為l～25，混合物于700～900 ℃、常壓下通入管式爐中進行稀釋熱解(熱解產物中亦可加入阻聚劑HCl或HF)，TFE的轉化率可達60%，HFP的選擇性大于80%，最高達90%。熱解產物在加壓下進行分離，先將CO2和TFE精餾出，然后用苛性鈉洗去CO2或將CO2和TFE一起循環至熱解反應器中，然后再提純HFP。該法可防止歧化反應和自聚現象[6]。

1.1.6采用分段式反應器熱解

1983年，杜邦公司改進了反應設備，TFE及c-C4F8在兩個反應器中分別加熱，前者溫度控制在700～800 ℃，后者溫度維持在750～840 ℃可得到高選擇性的HFP，TFE的轉化率控制在40%～70%。分段式反應器的建立，將對改變反應器的傳熱問題、反應器的溫度控制、改變產物的分布以及防止自聚等可能產生明顯效果[7]。

1989年，國內研究人員采用與杜邦公司相似的方法[8-9]，將TFE或TFE/c-C4F8混合物先在釜式反應器中進行熱解，待c-C4F8的量增多以后再將釜式反應器中的熱解氣加入管式反應器轉化成HFP。此法實際上是對1.1.3章節所述方法的改進，具有以下優點：大大減少TFE在熱解過程中的自聚現象；緩和了管式反應器中的飛溫現象，可保持反應設備連續運轉。此外，管式反應器出口處的結炭現象明顯減少，HFP的選擇性可提高5%～10%。

1.2 HCFC-22熱解、HCFC-22/四氟氯乙烷或/八氟環丁烷共裂解

TFE熱解制HFP過程中放出的大量熱量能否用一個吸熱反應來有效地轉移，使反應過程達到熱量平衡，而HCFC-22熱解制備TFE恰好是個吸熱反應，因此杜邦、旭硝子和ICI公司提出了HCFC-22熱解直接制備TFE和HFP的方法。

當HCFC-22在低轉化熱解時或在水蒸氣存在下熱解時，可獲得極高選擇性的TFE，同時也生成少量HFP[10]，這些HFP量是微不足道的，以至于沒有回收利用的必要。但當升高溫度或延長接觸時間時，所生成的HFP量就很可觀，尤其是當HCFC-22的轉化率提高到86%以上時，HFP量增加很快，即使如八氟環丁烷的增加速率也遠遠及不上它，以至于其在整個副產物中的量遙遙領先。盡管由于HCFC-22的高轉化而使TFE選擇性下降很多，但由于HFP和c-C4F8的總量增加，因此氟烴的總選擇性(氟烴是TFE+HFP+c-C4F8的總量)下降不多，同時考慮到生成的c-C4F8可單獨熱解或混在HCFC-22中一起熱解還可得到高選擇性的TFE和HFP。為此，1967年杜邦公司研究將HCFC-22在0.05～0.12 MPa、700～900 ℃條件下以0.1～10.0 s的接觸時間在管式爐內熱解，HCFC-22的轉化率控制在86%～94%，產物中TFE含量顯著降低，而有用氟烴的總選擇性可保持在70%以上。

2 下游應用

HFP主要制備用于多種含氟精細化工產品、藥物中間體、滅火劑等，還可用于制備含氟高分子材料，具體用途如下所示[1]：

2.1 含氟高分子材料

HFP作為原料之一可用于制備含氟高分子材料。氟橡膠26(FKM26)為偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，主要用來制造耐腐蝕的密封制品，如O形圈、V形圈、皮碗、隔膜等；氟橡膠246(FKM246)為偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物，氟含量高于氟橡膠26，耐溶劑性更為優異。

聚全氟乙丙烯(FEP或F46)是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其中HFP的含量在15%左右，是聚四氟乙烯(PTFE)的改性材料。FEP和PTFE雖都由碳氟元素組成，碳鏈周圍完全被氟原子包圍著，但FEP其大分子的主鏈上有分支和側鏈。這種結構上的差別對材料在長期應力下的溫度范圍上限無很大影響，FEP的上限溫度為200 ℃，而PTFE的最高使用溫度為260 ℃。但是這種結構上的差別卻使FEP樹脂具有相當確定的熔點，并可用一般的熱塑性加工方法成型加工，使加工工藝大為簡化。這是PTFE所不具備的，這便是用HFP改性PTFE的主要目的。

氟橡膠具有優異的耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化等多種性能。氟橡膠最早應用于航空領域，但在汽車領域應用最廣泛，占應用總量的60%～70%。因此，從實際應用的角度出發，確保選擇合適的氟橡膠是十分重要的。

2.2 六氟環氧丙烷(HFPO)

六氟環氧丙烷是一種應用廣泛的有機氟化學品。由于HFPO的三元環狀結構及氟原子的強吸電子性，HFPO上的碳原子易受親核試劑進攻，因此可與水、醇、硫酸、胺類、格氏試劑、有機鋰等親核試劑發生反應，與酸基氟化物反應可制備應用廣泛的全氟乙烯基醚。

HFPO中—CF2—CF2—的鍵能為376.38 kJ/mol，而—CF2—O—CF2—的鍵能高達418.20 kJ/mol，表明HFPO具有較高的熱穩定性，可用于合成高性能的含氟功能化合物，諸如氟醚油、全氟磺酸樹脂及其交換膜、全氟聚醚和可熔性PFA樹脂等。HFPO已成為新材料研究和生產中的一個重要中間體[11]，其主要下游應用如下。

1)全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)

HFPO可用于制取全氟正丙基乙烯基醚，它是一種重要的含氟單體。在少量的PPVE存在下與TFE共聚，可制備可熔性聚四氟乙烯PFA。其性能與普通PTFE相似，但高溫機械強度比普通PTFE高2倍左右。該聚合物不僅繼承了PTFE的優點，還改善了PTFE難以加工的缺點，可用一般熱塑性塑料的成型加工工藝進行加工。

2)六氟丙酮(HFA)

HFPO可以在路易斯酸催化劑存在下，通過重排反應轉化為HFA，反應產物經水吸收，再經過精制即得到純品HFA。該法是20世紀80年代發展起來的，是目前生產HFA的主要工業方法，具有工藝簡單、反應條件溫和以及HFA收率高的優點，不足之處是原料成本相對較高。

HFA是一個應用廣泛的含氟精細化學品，由于兩個三氟甲基基團的強吸電子性，使其具有獨特的物化性質，其下游產品如雙酚AF、六氟異丙醇、六氟異丁烯、六氟異亞丙基二肽酸、2-烯丙基六氟異丙醇、麻醉劑七氟醚和含氟聚酰亞胺等都是醫藥、生化、微電子和航天等高科技領域所需產品。

2.3 全氟聚醚(PFPE)

全氟聚醚是一類比較特殊的全氟高分子化合物，其平均分子質量在500～15 000，分子中僅有C、F、O 3種元素。PFPE分子中氟原子代替了氫原子，從而以更強的C—F鍵代替了烴類中的C—H鍵，并且C—O、C—C強共價鍵的存在以及PFPE分子中性的特點，使得PFPE具有較高的熱穩定性和氧化穩定性以及良好的化學惰性和絕緣性。

按照所用單體和聚合方法的不同，可以得到K型、Y型、Z型和D型4種不同分子結構的PFPE[12]。其中K型是六氟丙烯氧化物在CsF催化下通過聚合而形成的一系列支鏈聚合物，結構式為CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF；Y型是在紫外光的作用下將HFP通過光氧化作用而形成的聚合物，結構式為CF3O(C3F6O—)p(—CF2O—)qCF3。比較常用的Y型其平均分子質量一般在103～104之間。

意大利Montefluos 公司采用氟烯烴直接光氧化法制備全氟聚醚。以四氟乙烯或六氟丙烯為原料，在低溫下與氧一起經紫外光照射，氧化聚合而得到結構略有不同的聚醚。除酰氟端基外，主鏈上還存在過氧化基團。例如：由HFP制得通式為—O(—C3F6O—)—(C3F6—O)—m的粗產物，經加熱或光照消除不穩定的過氧化基團，再用元素氟穩定端基：

全氟聚醚的主要應用包括1)航空航天行業：在絕對真空的太空環境下，普通潤滑油流失率非常高，全氟聚醚油在絕對真空苛刻條件下，流失率極低，完全滿足長期使用條件；2)汽車機械行業：全氟聚醚油脂具有優異的潤滑性能，成膜能力是普通潤滑劑的3倍，抗氧化、低揮發、不結焦、不積炭、抗腐蝕、耐磨損、抗極壓性好，能夠適合各種環境的應用，特別是在極度高溫和惡劣環境下的使用；3)電子化工行業：全氟聚醚適用于諸如等離子蝕刻、化學蒸汽沉積和離子植入等各種半導體集成塊生產工藝中機械真空泵的潤滑；4)核工業：在核工業濃縮鈾生產中，用作超速離心機的軸承潤滑劑必須在130 ℃高溫下能抵抗六氟化鈾的化學沖擊和低蒸汽壓，而全氟聚醚是唯一能夠抵抗腐蝕的材料。

2.4 六氟丙烯齊聚物

六氟丙烯齊聚反應可以定量地生成二聚體和三聚體的混合物，杜邦公司1959年已經有專利報道，但到20世紀70年代才有重要發展。日本石川延男教授在1977年對六氟丙烯齊聚物的結構作了詳細解釋[13]。六氟丙烯在非質子溶劑中以氟離子為催化劑發生齊聚反應，主要產物有二聚體(C8F12)和三聚體(C9F18)。

六氟丙烯齊聚物與苯酚反應生成全氟烷基苯基醚，與發煙硫酸反應則可以制備磺酸鹽型表面活性劑，如與氯磺酸反應，則可以在苯環上引入磺酰氯基，進一步反應制備各種含氟表面活性劑。而六氟丙烯三聚體與對羥基甲酸反應的產物再與二氯亞硫酰(SOCl2)等氯化試劑反應，則可生成全氟烴苯酰氯(C9F17OC6H4COCl)，進一步反應可以制備與全氟烷基酰氯類似的各種表面活性劑。

2.5 第四代制冷劑HFO-1234yf

眾所周知，隨著越來越多旨在減少氫氟烴溫室效應的全球環境法規和政策的出臺，第四代制冷劑HFO-1234yf備受關注。該產品具有零臭氧消耗潛能值(ODP)、微可燃和較低的全球變暖潛能值(GWP小于1)的特點，是繼氫氯氟烴(HCFC)和氫氟烴(HFC)之后的新一代ODS替代品。

HFO-1234yf可幫助汽車廠商滿足歐盟對于汽車空調制冷劑的要求。HFO-1234yf作為HFC-134a的替代產品，具有制冷能效高、安全性高等優點，并且不需要改變現有成熟的汽車設計、工程制造和服務的行業標準及慣例，是汽車空調行業節能減排的優選方案。2017年全球HFO-1234yf市場規模為34.4億美元，到2022年底將達到385億美元，在2017—2022年期間以62.14%的復合年增長率增長，未來發展前景值得期待。

目前可以通過六氟丙烯為原料，采用加成消去法生產HFO-1234yf。第一步：氫氣與六氟丙烯進行催化加成反應生成六氟丙烷；第二步：將六氟丙烷通過消去反應生成五氟丙烯(HFO-1225ye)；第三步：生成的五氟丙烯同樣與氫氣進行催化加成反應生成五氟丙烷；第四步：五氟丙烷經消去反應最終生成產品四氟丙烯(HFO-1234yf)。具體反應式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

該工藝中原料六氟丙烯到五氟丙烯的轉化率為98.2%，五氟丙烯到四氟丙烯的轉化率為97.1%，總轉化率為95.2%。

2.6 含氟醫藥中間體

由于氟原子半徑小，又具有較大的電負性，它所形成的C—F鍵鍵能要比C—H鍵鍵能要大得多，明顯增加了有機氟化合物的穩定性和生理活性。含氟精細化學品包括含氟醫藥、含氟農藥、含氟染料及其中間體、氟碳表面活性劑、其他含氟精細品等多個門類。含氟有機化合物具有較高的脂溶性和疏水性，促進其在生物體內的吸收與傳遞速率，使生理作用發生變化，所以很多含氟醫藥和農藥具有相對用量少、毒性低、藥效高、代謝能力強等特點，使其在新醫藥、農藥品種中所占比例越來越高。

3 結語

六氟丙烯的重要性僅次于四氟乙烯和偏氟乙烯，是諸多含氟共聚物的共聚單體，用于氟橡膠FKM26、FKM246和氟塑料F46、可熔性聚四氟乙烯、乙烯-聚四氟乙烯的生產；也是多種含氟化合物的中間體，用作六氟環氧丙烷、七氟丙烷(HFC-227ea或R227)、氟表面活性劑的原料?？梢灶A見，在未來六氟丙烯的需求量必定與日俱增，帶動六氟丙烯的發展，能獲得較好的經濟效益和社會效益。