納米無機材料填充改性ETFE復合材料的熱性能研究

余信橙 劉藝源 馮興文 劉志富

(立昌科技(贛州)有限公司，江西 贛州 341000)

0 前言

高聚物的耐熱性主要體現在高溫時分子鏈段的穩定性，通常增加分子間作用力和提高分子主鏈的剛性,能有效降低分子鏈的運動能力，提高高聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)，從而改善材料的耐熱性[1-4]。目前，改善高分子復合材料耐熱性的方法有很多，秦增增等[5]通過在尼龍中添加熱穩定劑大幅度提高了改性材料的耐熱穩定性。許睿等[6]研究了在無機填料納米蒙脫土添加量一定的條件下，當相容劑馬來酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)含量在3%時，復合材料的熱變形溫度與維卡軟化溫度趨于最大，明顯提高了復合材料的耐熱性能。目前對有機高分子聚合物中引入無機組分制備而成的雜化材料的耐熱性研究較多，發現耐熱性都能得到明顯的改善。分析其機理主要有兩個方面：一是分子之間的化學鍵能是影響材料熱穩定性的關鍵因素，鍵能越高，破壞材料分解所需的能量就越大，所以熱穩定性越優異，在高分子聚合物中添加無機納米材料，這些無機元素所形成的化學鍵鍵能高于C—C鍵，因而無機元素的引入能夠提高材料的耐熱性；另一方面，有學者認為納米級的無機分子通過某種方式可以滲入到有機相的自由體積中，導致復合材料的自由體積減小，Tg得以提高，間接加強了無機分子與有機高分子的相互作用，同時這種分子間的相互作用會使復合材料的交聯密度升高，導致聚合物鏈段的運動得以限制，剛性增強，耐熱性增加[7]。程國君等[8]使用無機摻雜納米粒子與天然乳膠制備了納米復合材料，發現復合材料表現出優異的耐熱老化性能。程圣利等[9]發現，無機碳硼烷結構引入聚芳醚酮可以大大提高聚芳醚酮在高溫下的質量殘留率。乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)作為一種結晶的高分子材料，具有優異的電性能及化學性能[10]。ETFE加工成型性好，結合了聚四氟乙烯的熱穩定性和聚乙烯的易加工性，其對金屬的粘合性也是相對聚四氟乙烯的一大改良特性，加之其平均線膨脹系數接近碳鋼的線膨脹系數，使ETFE成為與金屬的理想復合材料。但是ETFE的熔點與分解溫度接近，在加工過程中很容易發生氧化分解，從而導致材料龜裂，使得聚合物的力學性能發生明顯的退化，所體現出的易產生應力開裂現象也使得其在工業注塑中的使用范圍變小。主要研究了納米無機材料填充改性ETFE復合材料的熱穩定性能。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

ETFE樹脂，LC301，熔體流動速率(MFR)為15 g/10 min，立昌科技(贛州)有限公司；

無機填充材料：二氧化硅，顆粒直徑20 nm；氮化硼，顆粒直徑20 nm，市購。

1.2 試驗儀器與設備

門式微機控制電子萬能試驗機，UTM2203, 深圳三思縱橫科技有限公司；雙螺桿擠出機，TE-35，南京科亞化工成套裝備有限公司；數顯邵氏硬度計，D型，YDJ03，HUOTO；熔體流動速率儀，FBS-400B，廈門市弗布斯檢測設備有限公司；高溫老化試驗箱，WGL-125B, 天津市泰斯特儀器有限公司；導熱系數儀，FM3615型，西安夏溪電子科技有限公司；熱變形維卡溫度測試儀，MZ-2030B，江蘇明珠試驗機械有限公司。

1.3 配方及樣品制備

ETFE復合材料樣品的配方如表1所示。

表1 ETFE復合材料樣品的配方(單位：質量份)

納米無機材料填充ETFE復合材料的制備:將ETFE樹脂及無機粉末分別置于烘箱中，150 ℃烘干2 h，除去水分及其他氣體雜質，常溫冷卻，得到干燥的ETFE樹脂及無機粉末。向ETFE樹脂中添加無機粉末，在混料機中快速混合均勻，混料機轉速300 r/min，時間5 min，再將混合料放入雙螺桿擠出機擠出造粒得復合材料，造粒溫度：一區290 ℃、二區310 ℃、三區320 ℃、四區330 ℃、口模320 ℃，螺桿轉速(15±2)r/min。

不同配方復合材料試樣的制備：在模板和ETFE復合材料間鋪墊一層厚度約為0.07 mm的退火鋁箔，將模具放在已加熱至(280±5)℃的液壓機的下平板上，將液壓機上平板下降至與模具接觸，不加壓保持4～5 min。然后施加5 MPa以上的壓力，保持4 min。在此過程中，液壓機平板的溫度始終保持在(285±2)℃。取出模具放入冷壓機平板上，閉合上下平板，施加5 MPa以上的壓力。當模具冷卻至50～60 ℃時，從模具中取出試片，剝掉鋁箔，得到試樣，在標況環境下調節24 h備用。

1.4 性能測試

拉伸性能測定：按照ASTM D638，試樣為Ⅳ型啞鈴片，長(115.0±2.0)mm，寬(6.0±0.2)mm，厚度(1.5±0.2)mm，試驗拉伸速率500 mm/min，每組試驗5個，取平均數。

熔體流動速率測定：按照GB/T 3682.1—2018，負荷5 kg，溫度297 ℃。

高溫老化試驗：按照GB/T 7141—2008，溫度(213±2)℃，時間168 h。

導熱系數：試驗溫度(23±2)℃，試樣直徑130 mm,厚度1.5 mm。

維卡軟化溫度：按照GB/T 1633—2000，傳熱介質硅油，B速率(12±1)℃/6 min，最大負荷(50±1)N。

2 結果與討論

2.1 納米無機材料添加對ETFE復合材料高溫老化的影響

高溫老化試驗是提高產品穩定性、可靠性的重要試驗，也是各生產企業提高產品質量和競爭率的重要生產流程。通過此測試程序可檢查出不良品或不良件，是為客戶迅速找出問題、解決問題提供的有效手段，充分提高客戶生產效率和產品品質。對各樣品分別制成上述Ⅳ型啞鈴片10片，其中高溫老化處理5片，室溫保存5片，考察試樣高溫老化試驗前后的力學性能及熱性能。表2為試樣高溫老化試驗前后的性能。圖1和圖2分別為高溫老化前后ETFE復合材料拉伸強度及斷后延伸率對比。

表2 試樣高溫老化試驗前后的性能

圖1 高溫老化前后ETFE復合材料拉伸強度對比

圖2 高溫老化前后ETFE復合材料斷后延伸率對比

由表2可見，適量地添加SiO2及BN都可以使ETFE復合材料的收縮率得以減小。單純添加SiO2的樣品橫向收縮率比SiO2/BN共混添加的樣品表現更出色，其中3#樣品的橫向收縮率最小，繼續增加SiO2的量，橫向收縮率不再繼續變小。由圖1和圖2可見，單純添加SiO2的復合材料，2#和3#樣品老化后的拉伸強度比ETFE原樹脂好，繼續添加，其拉伸性能反而不如原樹脂；SiO2/BN共混添加的復合材料，其老化前后的拉伸強度均優于ETFE原樹脂，同時拉伸性能方面均優于單純添加SiO2的復合材料。由此可見，多種無機材料共同添加可以進一步促進分子之間的相互作用，原因可能是ETFE為高結晶聚合物，包含正交或單斜晶系結構，ETFE在0～100 ℃范圍內分子鏈從反式構象向旁氏構象轉變，晶體結構從正交或單斜晶體結構向六方相結構轉變，當溫度升高至110 ℃時發生α轉變。SiO2為四方晶態，BN為六方晶態，在溫度上升過程中，SiO2和BN分別在不同溫度段發揮作用，較好地嵌入樹脂的自由體積中，使其與無機分子纏結更緊密，從而提高高聚物的力學性能及耐熱性能。SiO2和BN的加入會使復合材料的熔體流動速率降低，其原因為SiO2或BN在填充進ETFE的自由體積后，體系自由體積分數降低，造成高分子鏈段可移動空間減小，在流動過程中鏈段之間的作用力提高導致流動性變差，進而導致流速下降。

2.2 納米無機材料添加對ETFE復合材料維卡軟化溫度的影響

維卡軟化溫度是評價高分子材料耐熱性能的一項重要指標，維卡軟化溫度的高低可以很好地表示高聚物在受熱過程中的尺寸穩定性，即維卡軟化溫度越高，表明高聚物在受熱過程中的尺寸穩定性越好，熱變形越小，所以提高材料的維卡軟化溫度可以擴大其應用范圍。對試樣的維卡軟化溫度進行了測試，結果如圖3所示。

圖3 不同樣品的維卡軟化溫度

由圖3可見，當納米無機材料添加量在2%～3%時，ETFE復合材料的維卡軟化溫度達到了最大值，繼續添加，復合材料的維卡軟化溫度沒有提高，反而有降低的趨勢，這說明納米無機材料添加量在2%～3%時，有助于提高復合材料的熱變形及尺寸穩定性，其原因可能是SiO2或BN填料之間形成了導熱網鏈，也有可能是SiO2或BN填料的添加降低了復合體系自由體積分數所導致的。但添加過多的SiO2粉末后，ETFE樹脂的自由體積達到極限，多余的SiO2發生團聚形成新的分散相，而新的分散相與ETFE樹脂基體連續相之間的相界面處形成了新的自由體積，導致復合體系整體自由體積分數不降反升，粉末會在復合材料表面析出或形成大量團聚，產生負面效果。

2.3 納米無機材料添加ETFE復合材料熱重分析

圖4為 SiO2填充ETFE復合材料的TGA曲線。由圖4可見，ETFE復合材料的開始分解溫度在400 ℃左右，質量損失率在50%時，3#樣品所需的溫度最高，其次是2#、1#、4#、5#樣品，說明3#樣品耐熱性是最好的，其中2#與3#樣品的耐熱性能好于ETFE原樹脂，4#、5#和6#樣品的耐熱性比ETFE原樹脂差，說明添加2%的SiO2可以提高ETFE樹脂的耐熱性能，但添加量超過2%時其耐熱性能會隨之變差，其原因是SiO2或BN滲入了有機樹脂的自由體積中，導致復合材料整體自由體積減小，Tg提高，無機小分子與有機高分子直接的相互作用力間接得到增強；同時由于增強的相互作用力使得復合材料的交聯密度增加，有機樹脂的鏈段運動受到限制，主鏈整體剛性提升，耐熱性提高[11]。但隨著SiO2添加量的繼續增大，復合材料的自由體積達到飽和狀態，多余的無機材料因粒徑很小，具有較大的范德華力從而形成了大量的團聚，團聚的形成導致出現新的相界面，而無機填料與樹脂之間形成的海島結構相界面的結合力小，過多相界面的形成會使復合材料的性能大幅下降。這與測試的維卡軟化溫度結果相一致。

圖4 SiO2填充ETFE復合材料TGA曲線

圖5為SiO2/BN填充ETFE復合材料的TGA曲線。

圖5 SiO2/BN填充ETFE復合材料TGA曲線

由圖5可見，SiO2/BN共混添加的ETFE復合材料，其整體的耐熱性能要優于單純添加SiO2的復合材料。如在質量保留率為40%時，圖4中6#樣品的對應溫度429.9 ℃為最低，而圖5中11#樣品對應溫度437.8 ℃為最低，同為添加5%的無機材料，耐熱溫度提升了18.37%。同時圖4中添加3%SiO2的復合材料其耐熱性能不如原ETFE樹脂，但圖5中9#樣品添加3%的SiO2/BN無機材料，復合材料的耐熱性已優于原ETFE樹脂，這說明適合的多種無機材料共混填充ETFE樹脂，可以增強ETFE復合材料的耐熱性能。

3 結論

1)通過研究納米無機材料填充ETFE樹脂的高溫老化試驗，發現在ETFE樹脂中添加納米SiO2及SiO2/BN都可以提高復合材料的耐溫性能，但單純添加SiO2時，最佳用量在1%～2%，而SiO2/BN共同添加的量在2%～3%。SiO2填充ETFE樹脂可以降低其熱收縮率，這很好地說明了適量的納米SiO2可以作為ETFE樹脂的熱穩定劑。

2)通過測量試樣的維卡軟化溫度，發現納米無機材料添加量在2%～3%時，復合材料的維卡軟化溫度達到了最大值，繼續添加，復合材料的維卡軟化溫度沒有提高，反而有降低的趨勢。

3)通過對試樣進行TGA分析，發現當SiO2添加量在2%時，ETFE復合材料有最優的耐熱性能，繼續添加，耐熱性能會變差；當SiO2/BN共同添加時，復合材料的最佳耐熱性能出現在添加量為3%時，這說明適合的多種無機材料共混填充ETFE樹脂，可以增強ETFE復合材料的耐熱性能，且效果更佳。