含氟聚合物抗滴落劑研究進展

潘清澈 劉國秋 蔡志豪 錢曉鋒 沈 達 張石愚

(1.常熟理工學院材料工程學院，江蘇 常熟 215500; 2.常熟三愛富振氟新材料有限公司，江蘇 常熟 215500)

0 前言

塑料制品具有強度高、質量輕和產品多樣化等優點，在日常生活中隨處可見，對于國家發展和人民生活的各個方面都有重要作用。但是與金屬、無機材料相比，塑料的可燃性使其在使用過程中存在著較大的危險。因此，為了減少因塑料產品而引發的火災損失，必須從根本上對塑料產品進行改性，其中添加阻燃劑是當前最主要的改性方法。當熱塑性塑料燃燒達到熔點時，塑料本身會呈黏流態導致燃燒的塑料滴落引燃其他物品，因此在添加阻燃劑的同時，還需要添加抗滴落劑。通過添加少量的抗滴落劑，在阻燃的同時還起到防止塑料滴落引燃其他物品的作用。

含氟抗滴落劑是由不同的改性材料包覆在含氟聚合物表面而形成的。通過對含氟聚合物的改性，能使其在基體中均勻分布且牢固地吸附在基體聚合物上，達到抗滴落的效果。通過選擇不同極性、不同分子質量的聚合物材料，研究不同聚合工藝以及包覆凝聚工藝制備阻燃抗滴落性能更好的含氟聚合物抗滴落劑。

美國通用電氣公司(GE)首先開發了包覆型防火抗滴落劑，即在聚四氟乙烯(PTFE)的外層包覆了一層苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物或聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等形成抗滴落劑。該公司還通過乳液聚合在PTFE的表面接枝SAN聚合物，改善純PTFE的表面性能，提高了PTFE抗滴落劑的效果[1]。目前，含氟抗滴落劑的相關研究越來越引起研究者的興趣，未來將具有廣闊的發展前景。

對含氟抗滴落劑的技術原理、制備工藝優化以及應用市場進行綜述，主要介紹含氟抗滴落劑的研究進展。

1 含氟抗滴落劑的技術原理

制備含氟抗滴落劑的原理是利用大分子質量的PTFE在受到螺桿的剪切力作用下纖維化從而形成網絡結構的特性，在塑料加工過程中的塑料基體中形成貫穿的網絡結構[2]。在抗滴落劑受熱燃燒過程中，由于PTFE自身具有不可燃以及受熱收縮的特性，因此，PTFE受熱生成的網絡結構能夠有效地防止聚合物熔化滴落從而提高阻燃性能[3-4]。

1.1 乳液型抗滴落劑

乳液型抗滴落劑是將PTFE通過一些分散劑分散在水中形成懸浮的乳液。Yamauchi等[4]的研究表明,在制備含氟聚合物乳液的過程中,增加非離子乳化劑十二烷基聚氧乙烯醚的用量，雖可提高氟烯烴和烷基乙烯基醚的交替共聚物乳液的耐化學品穩定性，但乳液的機械穩定性依然不足。劉建剛等[5]使用相反轉法制備出了雙組分水性含氟乳液。首先在溶劑中加入氟單體與其他單體合成含氟共聚樹脂，整個試驗的關鍵是控制共聚物分子中親水基團的含量,要比常規的溶劑型含氟樹脂的親水基團含量高出一定比例,目的是為了保證下一步水性化的實施；隨后加入含胺的中和劑增加樹脂的水溶性,中和完成后在體系中加入大量去離子水,使體系由油包水型乳液轉變成水包油型乳液；最后加入一定量的混合乳化劑保持體系的穩定性。此乳液的性能比一般的丙烯酸乳液要好得多，但是該試驗過程未能考慮到產品的性價比。

王漢利等[6]提出使用細乳液聚合法制備高固含量可熔性PTFE乳液的方法，在保證乳液穩定性的前提下，進一步制備出高固含量的乳液。將全氟表面活性劑(全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸等)作為分散劑制備出水相，將全氟烷基乙烯基醚、助乳劑(全氫長鏈烷烴)、鏈轉移劑(含氫物質如甲醇、乙醇等)、有機助劑(含氟烷烴如含氟辛烷等)混合成為油相，將水相和油相混合預乳化制備出細乳液(乳液液滴直徑為50～1 000 nm)，在細乳液中添加四氟乙烯單體和引發劑完成聚合反應。

與乳液聚合法相比，細乳液聚合法避免了乳液黏度增加、自加速更劇烈、不穩定的問題。不同乳化工藝和聚合反應條件下得到的PTFE乳液性能如表1所示。

表1 不同乳化工藝和聚合反應條件下得到的PTFE乳液性能[9]

1.2 包覆型抗滴落劑

抗滴落劑最初的開發是將PTFE直接共混在聚合基體中提高阻燃和抗滴落效果，但是純PTFE表面能低，與其他樹脂相容性差，容易產生分散不均、產品外觀存在缺陷以及力學性能降低等問題。GE公司[2]最早提出包覆型抗滴落劑，隨后的產品大多是在PTFE表面包覆一層聚合物材料，然后再將其分散在聚合物基體中，這樣既能保持聚四氟乙烯的成纖性，又能實現較好的分散。

清水哲男等[7]在專利中提出了一種芯-殼結構的抗滴落劑粒子，該微粒子芯部為原纖維形成性的PTFE，殼部是非原纖維形成性的偏氟乙烯系樹脂。在該專利中，對相同的芯-殼結構抗滴落粒子進行改性，將殼替換成了用六氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基乙烯基醚與四氟乙烯共聚的改性PTFE。但是因為組成殼的化學物質會影響產品的外觀甚至降低物理化學性能，所以開發既不影響產品外觀和性能又具有良好抗滴落性能的抗滴落劑是目前研究的重要方向。該專利中還提出運用低分子質量的PTFE作為殼部結構，高分子質量的PTFE作為芯部結構的芯-殼結構。研究表明，在PTFE平均分子質量為1×104～8×105g/mol、芯部與殼部的質量比為(95∶5)～(30∶70)時，效果最佳。

李純婷等[8]研究了以PTFE為核、低分子質量的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)為殼的種子乳液聚合反應，通過改變引發劑用量和加入方式、反應溫度、鏈轉移劑的種類、用量和加入方式以及不同PTFE乳液的乳化劑含量等試驗條件，探究其對聚合后PTFE乳液的固含量、SAN共聚物分子質量的影響。通過優化種子乳液聚合的反應條件，可以制備出分子質量較低的SAN聚合物、固含量較高的PTFE乳液。試驗結果表明: 1)通過加入鏈轉移劑十二烷基硫醇可有效降低SAN的分子質量，增加PTFE與基底樹脂的相容性，提高其抗滴落性能；2)適當增加引發劑過硫酸銨的用量可降低 SAN 的分子質量，提高聚合后乳液的固含量，顯著降低SAN的分子質量分布指數；3)乳化劑含量的增加使SAN的分子質量和分子質量分布指數降低，但SAN二次成核較多，乳液固含量較低；4)在相同的引發劑用量和加入方式的條件下，溫度升高時，可得到較為穩定、固含量較高的聚合物乳液。

1.2.1乳液共混包覆

主要采用將聚合物乳液與聚四氟乙烯乳液先共混然后凝聚的方法，該方法操作簡便，但包覆效果差，顆粒容易發生粘連。

潘杰輝等[9]通過控制聚氧乙烯醚類的表面活性劑質量分數不超過3 100×10-6，優選的質量分數不超過2 000×10-6的條件下，制備出了以含氟聚合物作為內層部分、乙烯基聚合單體和/或丙烯酸酯類聚合單體聚合形成的聚合物作為外層部分的包覆型抗滴落劑。

1.2.2原位聚合

原位聚合方法具有包覆效果好、制備的產物PTFE含量高、顆粒形貌較好、顆粒之間黏性較低和不易聚團等優點，但是制備過程中乳液的穩定性是需要解決的重要問題。

杭州中富彩公司在研究過程中提出利用靜電作用實現聚合物乳膠粒子、納米水滑石片層對PTFE乳膠粒子的包覆改性，從而制備新型納米復合抗滴落劑。這種改性具有以下優點：1)工藝過程簡單，成本低，對設備要求低；2)靜電作用能夠實現聚合物乳膠粒子、納米水滑石片層對PTFE乳膠粒子的完全包覆，粒子包覆形貌好，流動性高，有利于后期的加工與分散；3)采用的納米水滑石片層本身具有阻燃特性，將其與防滴落劑復合能夠提高聚合物的阻燃性能，同時在加工過程中納米水滑石片層能提高微剪切作用力，促進PTFE的成纖，從而提高該抗滴落劑產品的阻燃性和抗滴落性能。

包覆型的PTFE具有極好的分散性和易操作性，常溫下不會產生團聚，添加到塑料制品中，產品不會產生褶皺，產品顏色也不會發生改變，同時還可優化產品表面外觀，使產品看起來更有光澤。

1.3 純粉型抗滴落劑

純粉型抗滴落劑即為純PTFE顆粒，不加入任何雜質。但是根據其化學結構可以得知純PTFE在表面未經改性的情況下無法在樹脂基材料中均勻分布，因此，使用純粉型PTFE作為抗滴落劑時需對顆粒表面進行燒結處理，以提高其分散性和流動性。

朱恩波[10]通過冷壓與燒結相結合的加工方法，確定冷壓成型工藝影響因素包括加壓速率、成型壓力、保壓時間，燒結固化工藝影響因素包括升溫速率、燒結溫度、燒結時間和冷卻速率等。

2 制備工藝優化

雖然對PTFE表面進行改性可以提高其在樹脂基材料中的相容性，但是仍然存在包覆效率低、聚合過程中穩定性差的問題，而且PTFE的分子質量分布不集中導致PTFE既有大分子質量也有低分子質量，因此在抗滴落和防滑兩個方面效果都不突出。

丁海燕等[2]在PTFE乳液的基礎上，通過原位聚合反應將5種單體預乳液添加到PTFE乳液中形成含氟聚合物抗滴落劑。其試驗原理是利用PTFE乳液中的乳膠粒子表面帶有一定量的負電荷，通過乳液聚合制備出表面帶有正電荷的聚合物乳膠粒子，然后通過靜電相互作用將單體預乳液和表面帶有正電荷的納米水滑石片層包覆在PTFE乳膠粒子的表面，最后將乳液經過凝聚、干燥等工藝得到納米復合防滴落劑粒子[1]。

段軒等[11]采用輻射乳液聚合對PTFE進行表面處理,粒子聚合成核殼結構后有利于提高其與基材的相容性。處理后的PTFE經過粒度分析發現：1)改性前的平均粒徑為30.36 μm，而改性后的平均粒徑為13.38 μm；2)粒徑越小的PTFE占比越大。他們推測粒徑減小的原因是在輻照過程中PTFE在高能射線作用下直接裂解,高分子主鏈碳碳鍵被打斷。粒徑的減小表明PTFE可以更好地分散在樹脂基材料中。

圖1為采用輻射乳液聚合改性前后PTFE的紅外光譜圖譜。

a—改性前PTFE；b—改性后PTFE

由圖1可見，PTFE的紅外光譜中C—F有很強的吸收振動峰。在1 100～1 200 cm-1處2條極強的譜帶為CF2基團的伸縮振動峰，500～640 cm-1處的譜帶分別對應CF2基團的平面搖擺振動、彎曲振動和非平面搖擺振動。曲線b顯示在3 696.9 cm-1處出現了明顯的吸收峰，在960.1 cm-1處出現了一個較弱的吸收峰。段軒等認為，這可能是改性后在PTFE表面引入了羥基，3 696.9 cm-1處對應羥基的伸縮振動，960.1 cm-1處對應羥基的彎曲振動。紅外光譜圖譜結果表明經過改性處理，一些極性基團接枝到了PTFE表面。這些基團的存在有利于與材料之間形成氫鍵作用，從而改善兩者之間的相容性,防止并減少本身的團聚。

潘杰輝等[9]在PTFE乳液原有制備方法的基礎上，取消或減少使用聚氧乙烯醚類表面活性劑(質量分數不超過1%)制備PTFE乳液。試驗結果表明，在制備過程中不添加聚氧乙烯醚類表面活性劑或僅添加少量(質量分數不超過1%)的聚氧乙烯醚類表面活性劑，也可以獲得固含量在50%左右的穩定性能良好的PTFE乳液，并且利用該不含或含少量聚氧乙烯醚類表面活性劑的PTFE乳液也能夠成功制備得到包覆型的PTFE抗滴落劑。結果顯示表面活性劑的含量以及種類對PTFE乳液粒徑分布有影響。

表2為加入不同含量表面活性劑的抗滴落劑制備的熱塑性樹脂制品的性能對比。由表2可知，使用不含或含少量聚氧乙烯醚類表面活性劑(質量分數不超過3 100×10-6)的抗滴落劑制備的熱塑性樹脂制品在沖擊性能、維卡軟化溫度和垂直阻燃性能等方面與由含有聚氧乙烯醚類表面活性劑的抗滴落劑制備的熱塑性樹脂制品相當，均具有良好的性能，而且制得的熱塑性樹脂制品的表面光澤度和高光鏡面效果更加優異[12]。

表2 加入不同含量表面活性劑的抗滴落劑制得的熱塑性樹脂制品的性能對比[9]

3 含氟聚合物抗滴落劑應用

今年以來市場上的防火抗滴落材料正在向著不僅具有優異防火性能還要具有抗滴落性能的方向發展。目前主要是解決塑料材料燃燒后的滴落問題，現在市場上的抗滴落熱塑化高分子聚合物的抗滴落性能突出，但阻燃性能差；而二氧化硅或硅酸鎂鹽類或有機硅橡膠阻燃性能優異，但沒有抗滴落功能，所以在改性領域迫切需要一款集阻燃和抗滴落特性為一體的新材料來解決這個問題[12-13]。

韓理理等[14]制備了具有核殼結構的含氟聚合物乳液，以含氟聚合物分散液為種子，加入乙烯基單體、引發劑、鏈轉移劑和表面活性劑，升溫聚合制得核殼結構的聚合物乳液，再將經過凝聚、離心干燥等工藝得到的聚合物進行磺化改性，得到磺化的核殼聚合物粉末。使用磺化改性技術，制得表面高度磺化的核殼結構含氟聚合物粉末添加劑，并將該添加劑用于易燃性熱塑性樹脂中，可顯著改善和提升樹脂的加工性能、阻燃及抗滴落性能。該方法克服了現有技術中存在的不足，既能保證核殼結構不被破壞，同時又能得到較高的磺化度。

表3為加入新型阻燃抗滴落添加劑的聚碳酸酯樹脂的性能指標。其中實施例1～3為添加磺化成功的核殼聚合物粉末的聚碳酸酯樹脂，對比例1～3為添加未達到磺化要求的核殼聚合物粉末的聚碳酸酯樹脂。由表3可知，聚碳酸酯樹脂中加入新型阻燃抗熔滴添加劑后可獲得優異的阻燃和抗熔滴性能。

表3 組合物性能指標[14]

4 結語

不同合成方式以及在不同條件下反應得到的含氟聚合物抗滴落劑在性能上都有所不同。在制備含氟抗滴落劑的過程中，可以通過選擇不同的制備原理得到不同類型的含氟聚合物抗滴落劑：乳液型含氟抗滴落劑在達到要求的前提下可以減少生產成本；包覆型含氟抗滴落劑不僅可以達到抗滴落要求，還能通過加入添加劑提升材料本身的物理化學性能；而純粉型含氟抗滴落劑在解決其在材料中的分散性流動性問題后可以最大程度保留產品原有的外觀性能。綜上所述，制備含氟聚合物抗滴落劑時添加阻燃劑得到的產品性能優異，應用前景廣闊，能夠滿足市場對防火材料的需求。