雙金屬MOF-74(Mgx Ni 1-x )的制備及其對CO2/N2的吸附分離性能研究

楊萍，李有喜，蔡武鋒，梁文博，段林海

（廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000）

眾所周知，CO2是造成溫室效應的主要元兇之一。自第一次工業革命以來，工業廢氣排放量呈爆發式增長，尤以CO2居于首位；自20世紀開始，全球工業化進程迅速發展，預計全球CO2的排放量還會繼續增加。因此，減少工業CO2排放成為當下環境保護問題中亟需解決的一環[1-10]。

CO2排放過多是導致全球氣候變暖的主要原因之一。作為我國節能減排政策的重要舉措，CO2捕獲是解決排放問題最重要的環節之一。目前，從煙道氣(主要成分為CO2和N2)中吸附CO2的手段主要有低溫蒸餾法、化學試劑吸收法、膜分離法和變壓吸附法等[11]。其中，變壓吸附法具有設備要求低、能耗低、吸附劑可循環利用、生產的成本比較低的優勢。但是，這種方法的弊端是對吸附劑的要求較高。傳統的吸附劑主要有活性炭、沸石、分子篩和多孔氧化鋁等，其特點是比表面積較小，導致其對CO2的吸附量和吸附選擇性也較低。近十年來，金屬-有機框架（MOF)材料在捕獲CO2方面展現出獨特優勢。相對于傳統的多孔材料，MOF材料具有較高的比表面積和孔容、豐富的空間結構、可控的孔隙大小，而且其表面可化學修飾[4]。這些優勢使其在吸附分離領域擁有很強的競爭力。MOFs材料對CO2的吸附位點主要有路易斯堿位點、開放性金屬位點和其他功能基團，因此成為吸附CO2的理想材料之一[12]。

1998年，MOF-74材料首次用于捕捉CO2，直到2005年才逐漸引起研究者們的廣泛關注。在低壓條件下，具有許多不飽和金屬位點的小孔徑單金屬MOF材料(M-MOF-74)的CO2吸附量較大，其對N2、CO2的標準吸附焓分別為-21、-47 kJ/mol，表明MOF材料用于捕獲CO2有巨大潛力。研究發現，在298 K、100 kPa的條件下，Mg-MOF-74在已知的MOF材料中CO2吸附量最高，達到8.37 mmol/g，吸附選擇性為10.35；氨基的引入使Mg-MOF-74的CO2吸附量與改性前相比提高了42%，分離比增加了5.67倍[13]。然而，高的吸附量/選擇性和低的再生能耗通?；楦偁庩P系，取得兩者之間的平衡一直是具有挑戰性的科學問題。此外，MOFs材料的化學穩定性差，且不耐酸堿，部分MOFs材料在水汽存在下結構容易坍塌，這些缺陷都影響了MOFs材料的發展。段崇雄[14]采用模板法、長配體法、混合配體法和離子液體法等方法對其進行了改性。結果表明，模板法制備的材料具有連續分布的介孔和大孔結構，且合成過程簡單，對環境基本無污染；通過改變模板劑的量可控制介孔的大小。

本文以十二烷基苯磺酸鈉為模板劑，采用水熱法合成多級孔雙金屬HP-MOF-74(MgxNi1-x)(x=0.25、0.50、0.75)系列樣品，并用于吸附分離CO2/N2。在273 K和298 K的條件下，利用靜態容量法測定材料的CO2/N2吸附等溫線，采用雙位點Langmuir-Freundlich(DSLF)和單位點Langmuir-Freundlich(SSLF)模型對HP-MOF-74(MgxNi1-x)的CO2/N2吸附等溫線進行擬合，通過Clausius-Clapeyron（克-克）方程計算HP-MOF-74(MgxNi1-x)吸附等溫熱，基于IAST計算樣品對CO2/N2(體積比為15∶85)的吸附選擇性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：六水合硝酸鎂（Mg(NO3)2·6H2O）、六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、甲醇、乙醇，分析純，西隴科學股份有限公司；2,5-二羥基對苯二甲酸(DHTA，純度98.00%），上海麥克林生化科技有限公司；十二烷基苯磺酸納(SDBS，分析純）、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，純度99.99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水，實驗室自制。

儀器：SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵，鞏義宇翔儀器有限公司；040S型超聲波清洗機，常州德意生機械科技有限公司；DZF-6032、DZF6021真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；JJ224BC電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠；85-2磁力攪拌反應器，鄄城華魯電熱電器有限公司；D/max-2500型X-射線衍射分析儀，日本理學株式會社；NEXUS912A0446傅里葉紅外光譜儀，Thermo-NicoLet公司；STA449F3熱重(TG)分析儀，德國耐馳公司；2460ASAP表面積及孔徑分析儀，美國ASAP公司；2020HD ASAP全自動比表面積和孔徑分析儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；Regulus8220掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的制備

以HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)為例，對樣品的制備過程進行說明。分別依次稱取0.920 mmol Mg(NO3)2·6H2O、2.760 mmol Ni(NO3)2·6H2O、1.085 mmol DHTA和1.288 mmol陰離子模板劑SDBS，將其溶解于33.0 mL DMF、23.2 mL乙醇及23.2 mL去離子水中；將上述溶液超聲攪拌30 min，直至溶液澄清，然后將混合物轉移到100 mL的高壓反應釜中；將高壓反應釜放至真空干燥箱中，以1℃/min的升溫速率加熱至125℃，并保持24 h，再以1℃/min的降溫速率降溫至30℃；反應結束后，取出反應釜冷卻至室溫，抽濾，用DMF洗滌，去除配體；采用新鮮甲醇浸泡3 d，每天更換一次新鮮甲醇，過濾并在150℃下真空干燥5 h，得到綠色HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)。

另外，保持金屬離子總量、反應溫度、時間以及溶劑交換過程不變，改變Mg、Ni的物質的量，制備不同物質的量比的樣品，分別命名為HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)和HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)。三組樣品的組成見表1。

表1 三組樣品的組成

1.3 表征方法

1.3.1 X射線衍射(XRD) 對HP-MOF-74(MgxNi1-x)進行XRD分析，通過對比樣品衍射峰與標準衍射峰確定晶體的物相結構，同時獲得樣品的結晶度、最高峰半寬、空間點群類型等重要參數。在室溫下Cu靶-Kα射線輻射，射線波長為0.154 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍2θ為5°～75°，掃描速率為5（°）/min，步長為0.02°。每次測量前，樣品在423 K下脫氣5 h。

1.3.2 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR) 通過FTIR分析HP-MOF-74(MgxNi1-x)的空間結構及官能團，進一步確定不同配比的Mg、Ni金屬合成的差異并辨別官能團。在空氣氣氛下，采用溴化鉀壓片法對合成的材料進行紅外測試，掃描波數范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.3 熱重分析(TG) 通過TG測定HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的熱穩定性和組分。實驗條件：N2氣氛，溫度為25～600℃，升溫速率為5℃/min。

1.4 CO2/N2吸附性能測試

在273 K和298 K下，通過吸附儀分別測定HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的CO2和N2吸附等溫線。測試前將樣品進行預處理，稱取100～200 mg的HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品置于樣品管中，并置于真空脫氣裝置進行脫氣。在363 K下預脫附60 min，隨后升高溫度至423 K并保持6 h，目的是為了除去吸附在材料孔道中的溶劑分子或者水分子。測試過程中采用恒溫循環水浴進行控溫，測試壓力為0～100 kPa。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品 的XRD譜圖。從圖1可以看出，三組樣品與MOF-74標準譜圖具有一致的晶體結構和較好的結晶度；隨著樣品中Mg的比例增加，樣品的峰強度變得更高且更尖銳，HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)樣品的峰最高且最尖銳，說明此樣品的晶體結構較好；在2θ為6.0°～7.5°和11.0°～12.5°出現兩個最強衍射峰，與文獻[15]的結果相同。

圖1 HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的XRD譜圖

2.2 FT-IR分析

圖2為HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的FT-IR譜圖。從圖2可以看出，3 410 cm-1處對應的是締合羥基或水分子的伸縮振動峰，這是因為多孔材料表面或通道中吸附的水；1 670 cm-1處對應的是羧基的伸縮振動峰，1 570 cm-1處對應的是配體2,5-二羥基對苯二甲酸中苯環上C=O的吸收峰；1 420 cm-1處對應的是苯環的骨架振動吸收峰；1 230 cm-1和1 200 cm-1處對應的是苯環上C-H和C-O的伸縮振動峰；891 cm-1和831 cm-1處對應的是苯環CH鍵面外彎曲振動與環彎曲振動峰；598 cm-1和499 cm-1處對應的是Ni-O和Mg-O的振動峰。

圖2 HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的FT-IR譜圖

2.3 熱重分析(TG)

在25～600℃下，對HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品進行了熱重分析，結果見圖3。

圖3 HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的TG譜圖

從圖3可以看出，三組樣品在0～100℃均出現了第一次失重，HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)和HPMOF-74(Mg0.50Ni0.50)失重率約為13.7%，HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)失重率約為16.0%，這歸因于水分子的蒸發；三組樣品在100～300℃均略微失重，這歸因于樣品中的有機溶劑吸熱揮發；HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)樣品在300～410℃失重率較大（約為24.8%），410℃后樣品質量幾乎不再損失，因此推測HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)樣品在300℃時配體開始分解，發生骨架結構的坍塌；HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)和HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)樣品失重率趨勢相近，但HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)樣品在250～300℃失重明顯，失重率約為14.3%，這是由于樣品中的結晶水吸熱被蒸發導致的。綜上所述，HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品主要失重的溫度區間相似，推測它們具有相似的穩定性，在300℃時發生金屬骨架坍塌。

2.4 CO2和N2的吸附等溫線

圖4為HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣 品 在273 K和298 K下的吸附等溫線。從圖4可以看出，HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品對CO2和N2吸附趨勢相近，隨著壓力的增加，CO2、N2吸附量均增加；在等溫、等壓的條件下，隨著樣品中Mg的比例增加，CO2的吸附量先增加后減??；在相同壓力下，同一樣品在273 K下的CO2吸附量遠高于298 K下的CO2吸附量；在相同的溫度條件下，隨著樣品中Mg的比例增加，達到同一CO2吸附量所需的壓力越大。從圖4還可以看出，N2吸附等溫線反映的規律與之相近，且樣品對CO2的吸附量遠大于對N2的吸附量。綜上所述，低溫、高壓有利于HPMOF-74(Mg0.50Ni0.50)樣品對CO2的吸附。CO2的吸附量峰值出現在HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)樣品的吸附曲線上，對應溫度為273 K，壓力為100 kPa，CO2吸附量峰值為4.864 mmol/g。在實驗過程中發現，模板的加入阻礙了溶劑分子與不飽和Mn+金屬位點的配位，產生了更多的不飽和金屬位點，增加了材料對CO2的吸附親和力；HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品表面的色散力增加，也有利于增強材料表面對CO2的作用力。

圖4 HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品在273 K和298 K下的吸附等溫線

2.5 吸附擬合模型

通過測定273 K和298 K下的吸附等溫線，利用13種吸附模型對CO2和N2在多級孔HP-Cu-BTCs上的吸附平衡實驗數據進行擬合，并將擬合結果與實驗數據進行對比分析，詳細考察了不同吸附模型的擬合精度。結果表明，DSLF和SSLF模型擬合效果最佳，其擬合方程如下：

式中，p為平衡時的總壓力，kPa；q1、q2分別為理想狀態下在吸附點位1、2的飽和吸附量，mmol/g；b1、b2分別為吸附點位1、2的平衡參數，其量綱分別與1/n1、1/n2有 關。表1為CO2的DSLF模 型 和N2的SSLF模型擬合參數。

表1 CO2的DSLF模型和N2的SSLF模型擬合參數

從表1可以看出，實驗數據與吸附模型擬合數據十分吻合；通過計算可得擬合相關系數R2大于0.999，說明DSLF和SSLF模型均能描述CO2和N2在HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品上的吸附行為。

2.6 CO2/N2吸附選擇性

IAST模型：在某一溫度和壓力下，將被吸附的混合氣體組分視為理想混合氣體，通過對混合氣體中不同單組分氣體的吸附等溫曲線進行擬合計算，得出混合氣體組分的平衡吸附選擇性。此理論有兩個嚴格前提：（1）在確定溫度下，要用準確的單組分氣體吸附數據；（2）采用合適的吸附等溫線模型擬合吸附數據。

通過將DSLF/SSLF模型和IAST模型組合得到DSLF/SSLF-IAST模型，其表達式如下[16-17]：

式中，qc1、bc1、nc1、qi1、bi1、ni1均為組分1的DSLF模型參數；qc2、bc2、nc2均為組分2的SSLF模型參數；y1、y2分別為組分1、2在氣相中的摩爾分數，%，y1+y2=1；x1、x2分別為組分1、2在吸附相中的摩爾分數，%，x1+x2=1。對于給定的p和y1，通過式（3）計算得出x1，將x1代入式（4）可計算CO2/N2吸附選擇性：

在273 K和298 K下，通過IAST計算HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品對CO2/N2混合氣體的吸附選擇性，結果見圖5，混合氣體中V(CO2)/V(N2)=15∶85。從圖5可以看出，隨著壓力增加，HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)和HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)樣品的選擇性逐漸增加；當壓力為100 kPa時，HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)樣品的選擇性高達2 263；在273 K下，對應HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的選擇性均大于298 K下的選擇性，且兩個溫度下HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)樣品的選擇性均大于HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)和HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)樣品的選擇性。由此推斷，隨著樣品中Mg比例增大，樣品對CO2/N2的吸附分離選擇性降低。

圖5 HP-MOF-74（MgxNi1-x）樣品對CO2/N2混合氣體吸附選擇性

2.7 CO2/N2等量吸附熱

吸附熱是衡量吸附劑和吸附質之間相互作用力強弱的重要參數，同時提供可靠的吸附劑表面能量異質性信息。利用克-克方程分別對273 K和298 K下的CO2和N2吸附等溫線進行擬合，計算CO2和N2在HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品上的等量吸附熱?？?克方程表達式如下[18-19]：

式中，Qst為等量吸附熱，kJ/mmol；R為常數，取值8.314 kJ/(mol·K)；T1和T2為 兩 個 不 同 的 吸 附 溫 度，K；p1和p2為不同吸附溫度對應的吸附壓力，kPa。

圖6為HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的等量吸附熱。從圖6（a）可以看出，HP-MOF-74（Mg0.50Ni0.50）樣品的吸附熱（54.4～69.2 kJ/mol）均大于其余兩組，表明它與CO2的吸附作用力更強；HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)樣品的CO2吸附熱范圍為35.7～48.1 kJ/mol，而物理吸附的吸附熱不超過40.0 kJ/mol，說明HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)樣品存在物理和化學吸附兩種吸附行為。文獻[20-21]表明，廢氣中脫除CO2的最佳吸附熱為35.0～50.0 kJ/mol，因此從實際應用的角度來說，HP-MOF-74(Mg0.75Ni0.25)樣品兼具較優的CO2吸附性能和較低的脫附能耗。從圖6（b）可以看出，在同一吸附量下，N2在HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)樣品上的吸附熱均大于其余兩組，這表明HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)樣品表面存在大量的吸附位點，且此吸附位點與N2有較強的吸附作用；HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)和HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)樣品的吸附熱均隨著N2吸附量的增加而迅速增加，這說明樣品表面的吸附位點能量并不均勻。HPMOF-74(Mg0.75Ni0.25)樣品的吸附熱在0.033 mmol/g之前，伴隨吸附量的增大，吸附熱增加較為緩慢；當吸附量大于0.033 mmol/g時，吸附熱隨著吸附量的增加而明顯增大。

圖6 HP-MOF-74(MgxNi1-x)樣品的等量吸附熱

3 結論

（1）通過XRD、FT-IR、TG等表征手段，綜合分析比較三種比例下樣品的吸附分離性能。通過吸附性能測試可知，對CO2的吸附量與吸附選擇性均達到了理想效果，且樣品具有良好的熱穩定性。其中，HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)樣品對CO2的吸附量最大，其吸附量為4.864 mmol/g（100 kPa，273 K）；在相同的吸附容量下，HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)樣品對CO2的等量吸附熱更大。在CO2吸附量為0.40 mmol/g時，HP-MOF-74(Mg0.50Ni0.50)樣品的吸附熱達到54.4 kJ/mmol；HP-MOF-74(Mg0.25Ni0.75)樣品對CO2/N2吸附分離選擇性高達2 263(273 K，100 kPa)，吸附分離性能優異。

（2）通過吸附模型擬合可知，合成的樣品表面均勻，對CO2的吸附屬于單分子層吸附，存在化學和物理兩種吸附作用，吸附過程中主要靠CO2和吸附劑之間不飽和金屬位點結合來控制。

（3）本文僅僅討論了樣品的一次性使用，其再生性能還需進一步探討。另外，在討論樣品的吸附機理時，不但要通過模型擬合解釋吸附過程，還應結合吸附的實際過程進行討論，實現理論研究與實際相結合。