Co9S8@CNFs復合材料的制備及其在鋰離子電池的應用

周嘉琪，楊思然，艾緋雪，趙桂艷，畢研峰

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

納米纖維（NFs）由于具有直徑小、比表面積大、力學性能優良等特點，在制備復合材料領域得到了重要的應用[1-5]。靜電紡絲技術簡單，成本低，紡出的纖維可以達到微納米級，是目前制備納米纖維最簡單有效的方法[6-8]。因此，國內外用靜電紡絲制備納米纖維和研究納米纖維的性能及其應用已經成為熱點[9-12]。靜電紡絲所得原絲經過預氧化和碳化處理后得到的碳納米纖維（CNFs）具有連續且相互連接的結構，不僅可以增加電子傳導途徑，而且比表面積大，能提供較高的離子接觸面積，作為鋰離子電池材料表現出優良的性能[13-17]。金屬-硫雜杯芳烴簇合物是一種具有納米結構的富硫金屬-有機配合物[18-19]，作為前驅體通過熱解可以制備碳包覆的金屬硫化物復合物，用于超級電容器或者鋰離子電極材料表現出較好的導電性能、良好的熱穩定性和較高的理論容量[20-23]。具有二十面體結構的金屬-硫雜杯芳烴Co48簇合物是零維孔結構的籠狀金屬簇[24]，外圍被有機配體包裹，本身有含氮配體，作為前驅體制備硫化物復合物，產物可形成氮摻雜碳包覆硫化合物復合物，而氮摻雜可以有效提高電極材料的容量和倍率性能[25-26]。本文利用Co48簇，與高分子助劑PAN和PMMA復合，通過靜電紡絲方法制備杯芳烴金屬簇復合物納米纖維，并對其進行熱解處理制備了氮摻雜碳包覆Co9S8碳納米纖維復合材料；通過掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜等表征手段對其進行了表征，并將此復合材料作為鋰離子電極材料，研究了其電化學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），國藥集團化學試劑有限公司；聚丙烯腈（PAN）、LiPF6電解液（碳酸乙烯酯（EC）與碳酸二乙酯（DEC）的體積比為1∶1），阿拉丁試劑有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司。

儀 器：OTF-1200X管 式 爐、KSL-1200X馬 弗爐，合肥科晶材料技術有限公司；Q600熱重差熱分析儀，美國TA公司；CHI66E電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；DW-P503-4ACDE高壓直流電源，東文高壓電源（天津）有限公司；WZS-50F6雙道微量注射泵，浙江史密斯醫學儀器有限公司；Bruker D8 quest X-射線單晶衍射儀，德國布魯克公司；JEOLJEM-2100F場發射掃描電鏡，日本電子株式會社；Hitachi SU8010發射投射電鏡，日立公司；Super 1220手套箱，上海米開羅公司；Land CT2001A電池檢測系統，武漢勝藍電子科技有限公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 Co48金屬簇的制備 Co48金屬簇的制備方法參考文獻[24]。

1.2.2 負載Co48金屬納米纖維的制備 首先配制PAN質量分數為15%的DMF溶液，然后將一定質量的Co48晶體溶于DMF溶液中，室溫下攪拌至完全溶解，得到金屬簇溶液。隨后將金屬簇溶液滴加至PAN溶液，室溫下磁力攪拌過夜，得到紡絲前驅體溶液。PAN質量分數控制為8%，Co48相對于PAN的質量分數為50%。配制質量分數為8%的純PAN溶液作為對比溶液。將配好的紡絲前驅體溶液加入單噴嘴注射器中，靜電紡絲制備納米纖維Co48@PAN-NFs（PAN與PMMA質量比為10∶0）和PAN-NFs。在靜電紡絲過程中，控制流速為0.3 mL/h，電壓為15 kV，噴嘴到接收板間距離為15 cm。

將紡絲載體分別替換成PAN與PMMA質量比為7∶3、5∶5的 混 合 物，其 余 條 件 不 變，制 備Co48@PAN/PMMA-NFs-7∶3、5∶5納米纖維。

1.2.3 納米纖維的預氧化和碳化 將收集的納米纖維在馬弗爐中以1℃/min的速度升溫至200℃，保溫3 h進行預氧化。然后，在管式爐中以N2為保護氣，以1℃/min的速度升溫至650℃，保溫3 h進行碳化處理，分別得到碳納米纖維復合物，標記 為Co9S8@CNFs-10∶0、Co9S8@CNFs-7∶3和Co9S8@CNFs-5∶5。以Co48晶體在相同條件下的煅燒產物（Co9S8@CN）作為對比樣品。

1.2.4 電極制備和測試 工作電極由活性物質、導電劑（炭黑）和黏結劑（聚偏二氟乙烯（PVDF））組成，其質量比為8∶1∶1。將上述組分用NMP均勻分散在10 mg的銅箔上（直徑12 mm），制成工作電極，并在120℃真空干燥。鋰片作為對電極和參比電極，聚丙烯薄膜為隔膜，1 mol/L LiPF6為電解液，在手套箱里組裝成電池。恒電流充放電循環試驗電壓（vs.Li/Li+）為0.01～3.00 V，循環伏安（CV）測試中的掃描速率為0.1 mV/s。所有的電化學測試均在室溫（25℃）下進行。

2 結果與討論

2.1 材料的基本表征

圖1為在氮氣氣氛下Co48簇和Co48@PAN/PMMA-NFs-5∶5煅燒產物的PXRD測試譜圖，插圖為樣品粉末衍射二維圖譜。從圖1可以看出，Co48簇和Co48@PAN/PMMA-NFs-5∶5煅燒產物的主要組分均為Co9S8（PDF# 86-2273），但是在紡絲材料煅燒產物中有少量的單質Co（PDF# 15-0606）[20-23]。

圖1 在氮氣氣氛下Co48簇和Co48@PAN/PMMANFs-5∶5煅燒產物的PXRD測試譜圖

圖2和圖3分別為復合材料的掃描電子顯微鏡圖片和透射電子顯微鏡圖片。從圖2和圖3可以看出，Co9S8納米粒子在碳纖維表面和內部分布均勻；紡絲載體含有PMMA（7∶3和5∶5）的碳納米纖維內部顆粒較多，并且負載物的粒徑相對較小，這可能是由于PMMA載體的加入對Co48簇有較好的分散作用，在熱解的過程中阻止了負載物Co9S8納米粒子的團聚；純PAN載體制備的復合物（10∶0）納米粒子大部分分散在紡絲纖維的表面，這可能是在熱處理過程中纖維收縮導致Co9S8納米粒子從纖維內部擠到表面；Co48晶體在氮氣氣氛中煅燒產物Co9S8@CN無論是掃描電鏡還是透射電鏡均出現了明顯的團聚現象。

圖2 復合材料的掃描電子顯微鏡圖片

圖3 復合材料的透射電子顯微鏡圖片

圖4為Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-5∶5（以此為例）的熱重曲線。由圖4計算可知，Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-5∶5的碳氮元素質量分數分別為31.0%和62.5%；Co9S8@CNFs-5∶5較 多 的 碳 氮主要來源于高分子載體（PAN和PMMA）熱解后的殘留物。

圖4 Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-5∶5的熱重曲線

圖5為四種復合材料的XPS能譜圖。

圖5 四種復合材料的XPS能譜圖

從圖5可以看出，在Co9S8@CN、Co9S8@CNFs-10∶0、Co9S8@CNFs-7∶3、Co9S8@CNFs-5∶5四 種材料中，Co、C、N、S元素均被檢測到，氧的峰可能來源于表面吸附的含氧物質以及表面氧化所致。

圖6為Co9S8@CN高分辨率電子能譜圖。從 圖6（a）可 以 看 出，Co 2p3/2在781.6（CoIII）、783.4（CoII）、787.1 eV（衛 星 峰）處 分 別有 一 個峰，Co 2p1/2在797.4（CoIII）、798.9（CoII）、803.1 eV（衛星峰）處也分別有一個峰[27-28]。從圖6（b）可以看出，163.1、161.8 eV處的結合能分別歸因于S 2p3/2、S 2p1/2；160.8 eV處的擬合峰歸因于Co-S的結合能，源于Co9S8納米粒子，164.8 eV左右處的峰主要是由Co9S8與碳界面形成的C-S所致；168.4、169.8 eV左右處的峰歸因于衛星峰和材料表面部分硫氧化（SO2-4）。從圖6（c）可以看出，284.7、285.2 eV左右處的峰分別對應于C-C和C-S/C-N，288.9 eV左 右 處 的 一 個 弱峰歸因于C-O。從圖6（d）可以看出，398.5、399.1、400.4、402.3、405.3 eV左 右 處 的 峰 分 別對應吡啶-N、鈷-N、吡咯-N、石墨化-N和氧化態-N[28-29]。

圖6 Co9S8@CN高分辨率電子能譜圖

圖7為Co9S8@CNFs-10∶0和Co9S8@CNFs-5∶5的高分辨率XPS譜圖。從圖7可以看出，由Co48前驅體衍生的硫化物組分在復合材料中得到了保留，元素的高分辨能譜與Co9S8@CN保持一致。PAN或者PMMA的加入未改變復合材料的組分類別。

圖7 Co9S8@CNFs-10∶0和Co9S8@CNFs-5∶5的高分辨率XPS譜圖

2.2 電化學測試

圖8為四種復合材料的CV循環曲線。從圖8可以看出，第一次陰極掃描中由于Co9S8被還原成金 屬Co而 出 現 還 原 峰[23,30-31]；Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-10∶0、7∶3、5∶5四種復合材料對應的峰位置分別為1.18、1.18、1.45、1.45 V。在0.92～1.02 V出現明顯的寬峰，這是由于電解質分解并在復合材料表面形成了固體電解質界面(SEI)層所致[26-27]。從圖8還可以看出，在第一次陽極掃描中，2.00 V左右處的氧化峰歸因于金屬Co被氧化為Co9S8；四種復合材料在第一圈循環的陽極峰電位與陰極峰電位差（φp）分別為0.81、0.83、0.55、0.54 V；Co9S8@CNFs-7∶3和Co9S8@CNFs-5∶5的φp較 低，表明其電極極化較??；在后續的掃描中，與SEI薄膜有關的特征峰逐漸從CV曲線中消失，第二次和第三次的掃描曲線幾乎相互重疊，表明電極材料在充放電過程中具有高度可逆的電化學反應和良好的循環穩定性[22-23]。

圖8 四種復合材料的CV循環曲線

圖9為復合材料在0.01～3.00 V的第1、第2和第10圈循環中的恒電流放電/充電電壓分布曲線。從圖9可以看出，Co9S8@CN的初始放電容量為695.5(mA·h)/g，初 始 充 電 容 量為381.2(mA·h)/g；Co9S8@CNFs-10∶0、7∶3、5∶5的初始放電容量分別為928.7、1 149.7、1 145.4(mA·h)/g，初始充電容量分別為595.9、818.9、791.5(mA·h)/g。計算了四種復合材料的庫倫效率，Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-10∶0、7∶3、5∶5的庫倫效率分別為54.8%、64.2%、71.2%、69.1%。通過對比可知，Co9S8@CNFs-7∶3、5∶5復合材料的首次庫倫效率高于Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-10∶0復合材料，說明前者在循環過程中的不可逆容量損失較少，也就是說PMMA的加入有效提高了復合材料的容量和首次庫倫效率。

圖9 四種復合材料在0.01～3.00 V的第1、第2和第10圈循環中的恒電流放電/充電電壓分布曲線

圖10為四種復合材料的倍率性能。從圖10可以看出，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 A/g的電流密度下，Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-10∶0復合材料的比容量普遍較低；在0.1、0.2、0.5、1.0 A/g的電流密度下，Co9S8@CNFs-7∶3復合材料的放電容量較高，但是當電流密度增加到2.0、3.0 A/g時，Co9S8@CNFs-7∶3復合材料的比容量衰減幅度較大，說明其倍率性能較差；在相同電流密度下，Co9S8@CNFs-5∶5復合材料顯示出了較好的倍率性能。

圖10 四種復合材料的倍率性能

圖11為四種復合材料的循環性能。從圖11可以看出，經過180圈循環后，Co9S8@CN和Co9S8@CNFs-10∶0、7∶3、5∶5四種復合材料分別保持177.8、189.3、285.5、291.6(mA·h)/g的放電容量。相比而言，Co9S8@CNFs-5∶5電極材料具有較好的循環穩定性能。

圖11 四種復合材料的循環性能

3 結論

以聚合物PAN和聚合物共混物PAN/PMMA為紡絲載體，采用靜電紡絲技術對負載含硫含氮的硫雜杯芳烴金屬簇-Co48的納米纖維進行預氧化和碳化，成功制備了負載Co9S8納米粒子的氮摻雜碳納米纖維。研究發現，利用聚合物載體通過靜電紡絲方法制備的復合材料具有良好的儲鋰性能。作為鋰離子電池電極材料，由Co48團簇煅燒得到的Co9S8納米復合物與其他電極材料相比，表現出更高的比容量、較好的循環穩定性以及優異的倍率性能和庫倫效率。尤其是通過共混PAN和PMMA所制備的碳納米纖維復合材料的電化學性能得到極大提升。本文為設計合成新的功能材料提供了一種可行的制備方法。