膨脹劑在低收縮 UHPC 中的研究現狀*

張大偉，黃興啟，劉豐茂，明陽，李玲，陳平，張國志，陳飛翔

（1. 山東高速鐵建裝備有限公司，山東 濰坊 262600；2. 桂林理工大學土木與建筑工程學院，廣西 桂林 541004；3. 中交第二航務工程局有限公司，湖北 武漢 430040）

0 引言

超高性能混凝土（UHPC）因其超高強、高韌性、高耐久性等優點已引起國內多家高校、研究機構及企業的重視，并且已在裝配式建筑、橋梁、預制構件和維修加固等工程上有了較多的應用。但是由于 UHPC 中的細骨料無法形成有效的剛性骨架，大量的水泥及礦物摻合料提高了 UHPC 內部水化熱，極低的水膠比大幅降低了 UHPC 內部濕度等原因[1]，引起 UHPC 在硬化前后產生較大的收縮問題[2]，給 UHPC 的體積穩定性和抗裂性造成很大的威脅，很大程度上影響了 UHPC 在實際工程中的廣泛應用。針對 UHPC 收縮大的問題，許多專家學者從膨脹劑對抑制 UHPC 收縮的影響展開了大量的研究，目的是利用膨脹劑補償收縮的原理，抑制UHPC 的收縮，解決其后期開裂的問題，并可進一步改善 UHPC 的工作性[3]。本文通過對膨脹劑的發展歷程、國內外的研究現狀、膨脹劑在 UHPC 中的膨脹機理及研究現狀進行概述。

1 膨脹劑的國內外研究現狀

混凝土膨脹劑目前作為一種重要的混凝土外加劑，起源于膨脹水泥的發展[4]。其最早出現是在 1936 年，由美國科學家 Lossier 利用硫鋁酸鈣類膨脹劑制備了預應力混凝土而產生。雖然混凝土膨脹劑是由美國最先制備出的，但日本在 1962 年通過引進美國的 K 型膨脹水泥的專利，最先開展了對混凝土膨脹劑的研究。至此以鈣礬石（C3A·3CaSO4·32H2O）為膨脹源的新型膨脹劑——硫鋁酸鈣膨脹劑（CSA）開始進入混凝土行業。隨后，日本又研發出以 Ca(OH)2為膨脹源的氧化鈣系列膨脹劑。緊接著，Mehta[5]在 1980 年因氧化鎂具有后期膨脹的效果，又提出了利用 MgO 作膨脹劑的觀點。目的是利用氧化鎂抑制大體積混凝土后期的收縮問題，但當時并沒有得到實際應用。

我國最早是在 1975 年進行混凝土膨脹劑的研發工作。與日本利用電融法研制出的 CSA 硫鋁酸鈣膨脹劑不同的是，我國混凝土膨脹劑由中國建筑材料科學研究總院游寶坤等人利用回轉窯燒結法[4]，通過粉磨燒制好的 CSA 熟料，使其比表面積達到 200～300m2/kg，成功研發出 CSA 硫鋁酸鈣膨脹劑。由于當時膨脹劑在建筑行業的需求少，沒有得到產業化的發展與應用。金樹青等人基于明礬石膨脹水泥，研發出明礬石膨脹劑[4]。后來發現此類膨脹劑膨脹效果不好，而且含堿量比較高，也沒有得到生產應用。1984 年，袁美棲等人通過研究，發現利用水泥中 MgO 的膨脹特性可以較好地減少混凝土后期溫度降低導致的收縮問題[6]。

自此我國專家開始對 MgO 膨脹劑展開了不同程度的研究。1985 年我國膨脹劑進入發展期，王延生等成功制備了 CEA 復合膨脹劑與 AEA 鋁酸鈣膨脹劑，游寶坤等成功研制出 U 型膨脹劑 UEA。與此同時，PNC 膨脹劑、JEA 膨脹劑、TEA 膨脹劑、HEA 膨脹劑先后面世[4]。進入 21 世紀，相關人員陸續研制出 ZY 型膨脹劑（U 型膨脹劑的升級版）[7]與 HCSA 高性能混凝土膨脹劑。此時隨著 UHPC 開始在我國逐漸的發展與應用，同時 UHPC 中存在著收縮大的問題，影響 UHPC 的體積穩定性與抗裂性，制約了 UHPC 的應用發展。而膨脹劑就成為當下解決 UHPC 收縮大的重要的混凝土外加劑。

2 膨脹劑在 UHPC 中的膨脹機理及在 UHPC 中研究現狀

2.1 硫鋁酸鈣型膨脹機理及在 UHPC 中研究現狀

硫鋁酸鈣類膨脹劑的主要成份是 CaO、SO3、Al2O3[8]。硫鋁酸鈣型膨脹劑有兩種：CSA 型和 UEA型。CSA 型膨脹劑是使用以無水硫鋁酸鈣和氧化鈣為主的熟料，和天然石膏按一定的比例配合，在回轉窯中燒制后，經過粉磨而成的。膨脹源是鈣礬石（C3A·3CaSO4·32H2O）[9]；UEA 型早期主要以無水硫鋁酸鈣作為膨脹源，中期主要以明礬石（主要礦物為硫酸鋁鉀 KAl3(SO4)2(OH)6）[7]為膨脹源，能夠達到穩定膨脹的效果。

在混凝土中水泥水化階段無水硫鋁酸鈣在堿介質與硫酸鹽激發下形成水化硫鋁酸鈣，俗稱鈣礬石[4]。因此硫鋁酸鈣型膨脹機理的本質是由鈣礬石引起的。鈣礬石在膠凝材料中經過溶解—沉淀形成膠體尺寸的凝膠狀物質。在 AFt 晶體周圍的極化水分子與周圍高比表面積、帶負電、凝膠狀的微粒相吸引，導致顆粒之間互相排斥，造成漿體體積的膨脹，這是吸水腫脹理論所認為的。結晶壓力理論認為，通過溶解析晶或固相反應生成的 AFt 晶核，隨著水化的進行，晶核持續生長，不同晶粒不規則生長，互相施加壓力，導致漿體體積膨脹[4]。這兩種理論是被國內外學者普遍認可的，而對于鈣礬石膨脹機理即硫鋁酸鈣型膨脹機理的解釋，結晶壓力理論的觀點更被大家廣泛接受。

CSA 膨脹劑在 UHPC 中的應用較少。針對 UHPC低收縮的性能要求，目前 HCSA 膨脹劑（高性能混凝土膨脹劑）用于 UHPC 中的較多，它是中國建筑材料科學研究總院在 2006 年開發的新一代硫鋁酸鈣類混凝土膨脹劑。HCSA 膨脹劑具備膨脹速率快、膨脹與強度變化協調性好、膨脹能高、絕濕膨脹大、膨脹穩定期短的特點[10]。至今相關企業單位根據應用需要，對HCSA 膨脹劑又做了不用程度上的改進。湖南大學劉永強[3]通過選擇 HCSA，利用 HCSA 補償收縮的方法，研究其在 UHPC 中抑制收縮的性能。結果表明，10% 摻量的 HCSA 膨脹劑對抑制超高性能混凝土自收縮的效果明顯，且對 UHPC 的干燥收縮也有一定程度的抑制效果。鄧立賢等[1]通過內摻 HCSA 膨脹劑對超高性能混凝土抗裂性能的影響研究發現，HCSA 膨脹劑雖然對力學性能有一定的減弱，但早期膨脹量大、后期穩定，與UHPC 的收縮發展相符合。同時，HCSA 膨脹劑能有效提高 UHPC 的抗裂性。龔建清、羅鴻魁[11]等通過研究HCSA 膨脹劑對 UHPC 力學性能和收縮性能的影響，發現 HCSA 膨脹劑對 UHPC 有促凝作用，使 UHPC 早期強度的發展快；具有減少 UHPC 內部有害孔的數量和總孔隙率的效果，還可以抑制 UHPC 的自收縮和干燥收縮；但是其摻量過多時，因 UHPC 極低的水膠比而無法充分反應，同時對 UHPC 的內部結構有一定的損害風險。

2.2 CaO 型膨脹機理及在 UHPC 中研究現狀

CaO 型膨脹機理可以從固相體積增大理論的角度去解釋，氧化鈣水化生成 Ca(OH)2時固相體積增大，導致漿體體積膨脹。氧化鈣水化為局部化學反應，生成的Ca(OH)2相主要堆積在氧化鈣顆粒表面，從而導致混凝土體積膨脹[4]。

施惠生[12]研究發現，CaO 水化形成 Ca(OH)2時固相體積和水泥石孔隙體積均會增加，且水化產物呈局部堆積狀態時才會導致漿體膨脹。由于 Ca(OH)2晶體生長條件受限，且后期膨脹小[4]，不利于從整體上降低 UHPC的收縮。因此單獨用于 UHPC 中的 CaO 型膨脹劑的研究較少，大多數與硫鋁酸鈣型膨脹劑或其余類型膨脹劑復合使用。王寧[13]等對氧化鈣與硫鋁酸鈣復合而成的新型膨脹劑進行研究，并對其膨脹性能進行分析。結果表明，在復合膨脹劑摻量為 5% 時，7d 膠砂試件的膨脹率為 9.5×10-4，對高性能混凝土的自收縮和干燥收縮分別起到抑制和補償的作用。

李長杰[14]等對比了單摻 CaO 型膨脹劑與由多種膨脹組分復配而得到的復合膨脹劑。結果表明，CaO 膨脹劑膨脹產物僅為 Ca(OH)2，產物顆粒間作用較弱，其反應早期便已完成，后期膨脹極小，對 UHPC 的自收縮改善不大。而復合膨脹劑的膨脹源為氧化鈣—硫鋁酸鈣和低活性氧化鎂復合膨脹源，氧化鈣和硫鋁酸鈣前中期水化生成 Ca(OH)2和 AFt 可以提供一定的早期膨脹源，改善早期的自收縮變形，對超高性能混凝土的自收縮的改善效果優于單摻 CaO 型膨脹劑。

2.3 MgO 型膨脹機理及在 UHPC 中研究現狀

MgO 型膨脹劑膨脹的根本原因是 MgO 水化生成Mg(OH)2，其膨脹源是 Mg(OH)2結晶的生成。對于氧化鎂膨脹劑的膨脹機理主要存在兩種觀點：一種是吸水腫脹理論，認為在 Mg(OH)2晶體很小時，漿體的膨脹力主要來自于腫脹力；另一種是晶體生長壓理論，認為隨著 Mg(OH)2晶體的長大，轉為結晶壓力起主導作用，即 MgO 造成的膨脹來自于吸水腫脹力和結晶壓力的共同作用，但以結晶壓力為主[7,4]。

李長杰[14]也對比了單摻 MgO 型膨脹劑與由多種膨脹組分復配而得到的復合膨脹劑，結果表明：氧化鎂無法補償早期較大的自收縮，膨脹效果不理想。但復合膨脹劑中的氧化鎂組分在后期低濕度的水化環境中水化生成方鎂石補償后期收縮變形，具有很好的膨脹能和補償收縮能力。李順凱[15]等人研究了不同活性 MgO 膨脹劑（MEA）對 UHPC 早期收縮變形的影響。結果表明，超高性能混凝土膨脹性能受 MEA 活性和用量的影響。較高的活性導致了快速的水化和膨脹速度，而沒有顯著的強度犧牲。與活性值為 130s （MEA-m）和 220s（MEA-s）的 UHPC 相比，加入活性值為 75s 的 MEA（用 MEA-r 表示）的 UHPC 自收縮較小，抗壓強度較高。水鎂石的晶體生長壓力迫使漿料膨脹，增加了UHPC 基體的孔隙率，顯著緩解了早期自收縮，并略微降低了強度。

2.4 復合型膨脹劑在 UHPC 中研究現狀

綜上所述，硫鋁酸鈣型膨脹劑在 UHPC 中產生鈣礬石來抑制收縮。但是，由于鈣礬石消耗大量的水，UHPC 的和易性會顯著降低，因此減縮能力有限。此外，鈣礬石熱不穩定，在 70℃ 時分解。與硫鋁酸鈣型相比，CaO 型膨脹劑生成氫氧化鈣所需的水更少，氫氧化鈣比鈣礬石更穩定。然而，CaO 型膨脹劑在早期反應迅速，在后期具有抑制收縮的效果。由于 MgO 型膨脹劑生成 Mg(OH)2反應緩慢，人們提出使用 MgO 型膨脹劑來補償 UHPC 的后期收縮[16]。UHPC 的收縮大致分為塑性收縮、自收縮（主要收縮部分）、干燥收縮三個階段，單一的膨脹劑不能適應 UHPC 工程應用的要求，于是復合型膨脹劑應運而生。大多數是幾種不同類型的膨脹劑復摻或與內養護劑或減縮劑協同作用于 UHPC 中。劉路明[17]采用以氧化鈣為主、無水硫鋁酸鈣為輔的氧化鈣類膨脹劑與內養護劑復摻對 UHPC的自收縮性能進行了研究。結果表明，UHPC 中內養劑的加入能進一步降低摻 4% 膨脹劑 UHPC 的自收縮和改善摻 8% 膨脹劑 UHPC 的體積安定性。故膨脹劑與內養劑復摻是一種用于降低 UHPC 自收縮較理想的方法。鄧宗才[18]等選擇市場上具有代表性的兩種膨脹劑：HCSA 型高性能混凝土膨脹劑、高性能低添加型DENKA HP-CSA 膨脹劑及一種減縮劑研究其對 UHPC自收縮性能的影響。結果發現膨脹劑與減縮劑單摻均對抑制 UHPC 自收縮有一定的促進作用，膨脹劑與減縮劑復合時對 UHPC 收縮未產生協同作用。早期市場上就已出現 CaO- 硫鋁酸鹽雙膨脹源膨脹劑，接著又出現 CaO-MgO-硫鋁酸鹽三膨脹源膨脹劑。隨著對低收縮UHPC 的研究越來越多，復合型膨脹劑將會成為 UHPC低收縮研究中的重要化學外加劑。

3 總結

膨脹劑種類繁多，工程應用趨于多樣化，如何有效地選擇與利用各種膨脹劑的性能抑制 UHPC 的收縮是我們需要考慮的。良好的膨脹劑是提高 UHPC 補償收縮性能的首要條件。就目前國內外研究與應用情況，膨脹劑性能較穩定的主要有兩類：一類是以礬石為膨脹源的膨脹劑，另一類是以氫氧化鈣為膨脹源的膨脹劑。要想單一的通過膨脹劑去解決 UHPC 收縮的問題還是有很大難度的。主要原因是 UHPC 本身具有極低的水膠比，在 UHPC 硬化過程中容易導致膨脹劑不能完全水化，影響其性能的發揮。針對這類問題，一部分人以減少膨脹劑摻量來抑制 UHPC 的收縮，還有一部分人是將膨脹劑與內養護劑協同作用抑制 UHPC 的收縮。同時，要想更大程度的解決 UHPC 中收縮大的問題，還需要針對膨脹劑的性能調控其在 UHPC 不同的硬化階段發揮作用，使各個階段的收縮都能得到更大程度的抑制，進而推進 UHPC 工業化的發展和普遍化的應用。