基于季戊四醇的超支化降濾失劑的合成及性能評價

宋永濤，周豐，余維初，張穎，舒文明

（1.長江大學化學與環境工程學院，荊州 434000；2.中國石油集團長城鉆探工程有限公司，北京 100101）

0 引言

隨著油氣資源逐漸被開發，全球范圍內的深井、超深井等復雜油氣井的數目越來越多，在鉆井過程中經常遇到較為復雜的地質儲層環境，如高溫、高壓、高礦化度等。在這種環境下，天然及改性聚合物[1–3]因其本身的結構特點，在高溫下容易發生氧化降解及水解等反應，導致鉆井液的黏度大幅度降低。而合成的聚合物[4–6]雖然抗溫性能優異，但大多為線形的高分子聚合物，本身的黏度大，對鉆井液的流變性能有較大的影響。這些常規的降濾失劑在鉆井過程中常出現高溫降黏現象或高溫增稠現象，導致鉆井液的流變性不可控，引起一系列事故的發生[7–9]。對于油田工作者來說，如何避免降濾失劑造成鉆井液性能的改變、保障在鉆井過程中長期地維持優異的性能成為現階段勘探開發的重點及難點。

超支化聚合物因其高度支化結構而表現出線性聚合物所沒有的低黏度、高流變性以及結構末端含有大量可修飾官能團等優點[10–12]。筆者使用季戊四醇與溴丙烯發生醚化反應生成四烯丙基醚（PPTE），再與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、丙烯酰胺（AM）反應，合成了一種耐高溫低黏型超支化降濾失劑PPAAN-1。在室內利用正交實驗及PPTE用量的考察，確認最佳合成條件，通過紅外表征其分子結構，利用熱重分析儀測定其熱穩定性能，并在室內評價其降濾失性能、抗溫抗鹽性能、流變性能以及其對鉆井液濾餅質量的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

季戊四醇，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、丙烯酰胺（AM），NaOH，溴丙烯，偶氮二異丁腈（AIBN），四氫呋喃，乙醚，無水乙醇，均為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司；抗高溫降濾失劑Driscal D、DrisTemp均由雪佛龍菲利普斯化工有限公司提供；美國賽默飛世爾科技FTIR 650 型傅立葉紅外光譜分析儀法國塞塔拉姆熱重分析儀Setline TGA；美國Microtrac激光粒度儀；德國SFD凝膠滲透色譜儀；捷克TESCAN MIRA3高分辨率場發射掃描電鏡；紫外分光光度計（TU-1900）；ZNN-D6A六速旋轉黏度計，ZNS-2型中壓API濾失儀，GGS71-A型高溫高壓濾失儀，購自青島海通達專用儀器有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 四烯丙基醚（PPTE）的合成[13]

稱取12.0 g季戊四醇、16.0 g氫氧化鈉和50 mL四氫呋喃，一起放入三口燒瓶中，加熱至50 ℃，并邊攪拌邊通氮氣。30 min 后，將裝有40 mL溴丙烯的恒壓滴液漏斗打開，控制其緩慢滴下，約1 h滴完，在加熱攪拌下冷凝回流16 h，即可得到初產物。用50 mL的乙醚洗兩次，合并有機相。再用蒸餾水和飽和食鹽水各30 mL洗兩次。最后加入過量的無水硫酸鈉以除去水分。經過減壓蒸餾，就得到了無色透明的油狀液體（PPTE）。

1.2.2 降濾失劑（PPAAN-1）的合成

稱取定量的AMPS單體，溶于去離子水中，使用NaOH溶液調節其pH值至8，然后向AMPS溶液中加入定量單體AM并攪拌，使其完全溶解，與NVP、PPTE一起倒入三口燒瓶，在一定溫度下邊攪拌邊通氮氣。30 min后再加入引發劑（AIBN），反應4 h，得到初產品。然后加入無水乙醇使產物析出，并放入真空干燥箱內干燥48 h。

1.3 產物表征

采用傅立葉紅外光譜分析儀，對所得到的單體四烯丙基醚PPTE以及降濾失劑PPAAN-1進行FTIR光譜，其中單體四烯丙基醚（PPTE）采用反射法，降濾失劑PPAAN-1采用壓片法，掃描范圍為4 000～400 cm?1；在N2的氣氛下，使用熱重分析儀TGA對粉末狀的PPAAN-1進行熱失重分析，升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍為20～500 ℃；將API濾失實驗所得的濾餅放入冷凍干燥機中干燥，然后把濾餅制成 1.0×1.0 cm2的方片試樣置于掃描電鏡的觀測臺上，觀測濾餅的微觀形貌。

1.4 基漿的制備

淡水漿:在500 mL水中加人20 g膨潤土和3 g無水碳酸鈉，高速攪拌40 min，室溫養護24 h。

鹽水漿:在配制的淡水漿中加入一定量的NaCl或CaCl2，高速攪拌40 min，室溫養護24 h。

黏土懸浮體的制備：①在一定的膨潤土中加入過量的H2O2，攪拌，使其混合均勻，以除去土樣中的有機質，然后讓其在105 ℃下，干燥16 h；②取上述已經處理過的膨潤土，配制成溶液并邊攪拌邊加入3 g無水碳酸鈉，攪拌均勻后，將其加入500 mL的容量瓶中定容，放置24 h備用。

1.5 流變性能及降濾失性能測試

參考國家標準GB/T 16783.1—2014《石油天然氣工業鉆井液現場測試第1部分：水基鉆井液》，測量實驗基漿老化前后的流變性能及降濾失性能。

1.6 吸附量的測試[14–15]

用紫外分光光度計測定降濾失劑在黏土顆粒上吸附后的吸光度。假設溶劑在吸附劑上的吸附可以忽略,則：

式中，τ為單位質量吸附劑所吸附的吸附質的質量，mg/g；v吸附體系的體積，L；m為吸附體系所含吸附劑的質量，mg；c0、c分別為吸附前后吸附質的濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 合成條件的優化

2.1.1 正交實驗

為確定PPAAN-1的最佳合成條件，選取PPTE加量、線性單體物質的量之比（AMPS、AM、NVP）、反應溫度及引發劑（AIBN）的加量作為考察因素，按表1所設計的因素和水平進行正交實驗。為了保障合成的降濾失劑既有良好的降濾失效果，也對鉆井液流變性的影響較小，以1%PPAAN-1在淡水基漿220 ℃老化前的表觀黏度和220 ℃老化后的API濾失量作為主要測試指標，實驗結果見表2。正交實驗極差分析見表3。

表1 正交實驗因素水平

表2 PPAAN-1的合成條件正交實驗設計及結果

表3 三因素對鉆井液的表現黏度和降濾失能力的影響

從表3可以明顯地看出，從提升降濾失劑PPAAN-1的降濾失效果來說，最佳合成條件為A3B2C1D1，其中影響降濾失劑的API濾失量的因素順序為PPTE加量>單體物質量比>引發劑質量分數>反應溫度，鉆井液的API濾失量隨著PPTE加量的增加逐漸降低。從減少對鉆井液表觀黏度影響的角度來說，最佳合成條件為A2B2C1D1，其中PPTE加量的影響因素最大，鉆井液的表觀黏度隨著PPTE加量的增加先降低后增加。

2.1.2 優化實驗結果

在正交實驗的基礎上，綜合考慮超支化降濾失劑PPAAN-1的要求，應優先確保合成的降濾失劑具有良好的降濾失效果，確定了該降濾失劑的初步合成條件為A3B2C1D1?？紤]到PPTE加量在25%的基礎上適當減少，可以降低產品PPAAN-1對于鉆井液黏度的影響，故在保證單體物質量之比（AMPS、AM、NVP）、反應溫度及引發劑的加量不變的情況下，進一步考察PPTE加量對于產品性能的影響，結果如圖1所示。從圖1可以看出，在保證其他條件不變的條件下，隨著PPTE加量的增加，API濾失量逐漸降低，而鉆井液的表觀黏度先下降后上升，為了保障降濾失劑PPAAN-1對鉆井液的影響較小，選擇PPTE的加量為17%。故最佳合成方法是PPTE加量為17%、AMPS∶AM∶NVP=2∶6∶1、反應溫度為55 ℃、引發劑（AIBN）為0.2%，按照該方法進行超支化聚合物的合成，并進行性能評價。

圖1 PPTE用量對添加PPAAN-1鉆井液性能的影響

2.2 結構表征

2.2.1 微觀形貌

配制成1%PPAAN-1溶液，采用真空冷凍干燥的方法，將溶液冷凍干燥，用掃描電鏡觀察微觀形貌，結果見圖2。從圖2可以看出，PPAAN-1可以在溶液中形成網架結構。

圖2 1%PPAAN-1溶液的掃描電鏡圖

2.2.2 分子量的測定

用凝膠滲透色譜法（GPC）測定降濾失劑PPAAN-1的分子量，測試結果為：重均分子量mw=5.7812×104,數均分子量mn=2.6814×104，分散指數為2.156。

2.2.3 FTIR表征

圖3為四烯丙基醚（PPTE）和降濾失劑PPAAN-1的FTIR譜圖。

圖3 PPTE和PPAAN-1的FTIR譜圖

由圖3可以看出，1095.38 cm?1處為C—O的伸縮振動吸收峰，不含有—OH的伸縮振動峰，說明季戊四醇上面的羥基已經全部和溴丙烯發生Willianmson醚化反應。降濾失劑PPAAN-1的FTIR譜圖中3420.62 cm?1處吸收峰為降濾失劑PPAAN-1中—NH2的伸縮振動峰；2934.96 cm?1處為亞甲基中—CH的伸縮振動峰；1670.28 cm?1處為—C=O的伸縮振動峰；1453.35 cm?1為—CH2的彎曲振動吸收峰；1358.97 cm?1是—CN伸縮振動吸收峰；1187.27 cm?1和1093.16 cm?1為—SO3?對稱伸縮振動吸收峰；1041.17 cm?1為C—O的伸縮振動吸收峰；630.21 cm?1為C—S的特征吸收峰?？梢钥闯?，降濾失劑PPAAN-1的結構中含有酰胺基、AMPS中的磺酸基、PPTE中的醚鍵、NVP中的羰基，表明四種單體全部參與反應，產物為目標產物。

2.2.4 熱重分析

采用熱重分析儀TGA，分析PPAAN-1的熱穩定性，實驗結果見圖4。

圖4 PPAAN-1的熱重曲線

從圖4可以看出，PPAAN-1的熱分解主要分為3個階段。第一階段：在302.29 ℃以內，熱重曲線下降平緩，主要是PPAAN-1內親水基團吸附的水分子和酰胺基上氨分子的脫除，并發生酰亞胺化反應[16]，此時質量損失為16.34%；第二階段：隨著溫度的繼續上升，PPAAN-1中的酰亞胺及酰胺基團開始發生降解，熱重曲線呈直線下降，質量損失為11.94%；第三階段：當溫度達到326.52 ℃之后，磺酸基團、吡咯烷酮等側鏈開始熱降解，質量損失為40.89%。該降濾失劑PPAAN-1的熱降解溫度高達302.29 ℃，這是因為N-乙烯基吡咯烷酮上的羰基可以與酰胺基團形成氫鍵，在一定溫度下保護相鄰的酰胺基團，從而避免PPAAN-1過早的進行熱分解。

2.3 降濾失劑PPAAN-1的性能

2.3.1 流變性能

在淡水漿加入不同濃度的PPAAN-1，測試其在220 ℃老化前后的流變性能，結果如表4所示。從表4可以看出，隨著PPAAN-1濃度的增加，鉆井液的表觀黏度、塑性黏度和動切力逐漸增加；當加入1%PPAAN-1時，鉆井液的表觀黏度和塑性黏度由4、3 mPa·s增加至11.5、10 mPa·s；在220 ℃下老化16 h后，鉆井液的表觀黏度和塑性黏度降至7、5 mPa·s，表觀黏度和塑性黏度的變化幅度較小。

表4 在淡水漿中加入不同濃度PPAAN-1的流變性

在1%的相同加量下，PPAAN-1與國外同類降濾失劑產品Driscal D和DrisTemp進行對比，結果見圖5。由圖5可以看出，PPAAN-1老化前后和加入30%NaCl前后的黏度變化幅度均小于此時Driscal D和DrisTemp的，說明PPAAN-1的流變性不易受溫度和鈉鹽的影響而發生改變，對鉆井液的流變性能影響較小。

圖5 在淡水漿中加入1%不同降濾失劑的流變性

2.3.2 抗溫性能

為了評價降濾失劑PPAAN-1的抗溫性能，配制不同濃度PPAAN-1的淡水漿，測量其在不同溫度下的中壓濾失量，結果見圖6。

圖6 不同溫度下、不同濃度PPAAN-1淡水漿的濾失量

從圖6可以看出，在220 ℃之前，PPAAN-1的API濾失量隨著溫度的增加而緩慢上升，但其API濾失量在10 mL以內，說明PPAAN-1具有較好的抗溫性能，可以抗220 ℃高溫；且在220 ℃時，1%PPAAN-1的API濾失量（7.2 mL）與1.5%PPAAN-1的API濾失量(6.8 mL)相差無幾，故PPAAN-1的最佳加量是1%。

2.3.3 NaCl用量對PPAAN-1性能的影響

將1%PPAAN-1加入到不同濃度的氯化鈉鹽水漿中，在10 000 r/min的速度下攪拌40 min，測試鹽水漿220 ℃老化前后的流變性和降濾失性能，見表5、圖7。

圖7 不同NaCl濃度下1%PPAAN-1鹽水基漿的濾失量

表5 NaCl用量對1%PPAAN-1鹽水漿流變性能的影響

從表5可以看出，加入1%PPAAN-1鹽水基漿的表觀黏度和塑性黏度隨著NaCl濃度的增加而逐漸下降；當加入30%NaCl時，在220 ℃下熱滾16 h后，鹽水基漿的表觀黏度和塑性黏度由11.5 mPa·s和10 mPa·s降為5.5 mPa·s和5 mPa·s，說明PPAAN-1的水化能力較強，所形成的水化膜不僅能避免PPAAN-1分子鏈在高礦化度下蜷曲，而且讓黏土顆粒維持在高度分散的狀態，從而具有較高的塑性黏度[17]。

由圖7可以看出，PPAAN-1鹽水基漿的API濾失量（220 ℃老化后）和高溫高壓濾失量（150 ℃、3.5 MPa）隨著氯化鈉濃度的增加而增加，其中PPAAN-1鹽水基漿的API濾失量一直在10 mL以下，而PPAAN-1鹽水基漿的高溫高壓濾失量最大為18.5 mL。

綜上所述，降濾失劑PPAAN-1具有良好的抗鹽能力和降濾失效果。

2.3.4 CaCl2用量對PPAAN-1溶液性能的影響

將1%PPAAN-1加入到不同濃度的氯化鈣鹽水漿中，在10 000 r/min的速度下攪拌40 min，測試鹽水漿220 ℃老化前后的流變性能和降濾失性能，結果見表6。由表6可知，CaCl2用量對PPAAN-1溶液的影響較小，在高溫老化前后，仍表現出良好的降濾失性能；在1%CaCl2鹽水漿時，PPAAN-1經過220 ℃高溫老化前后的API濾失量分別為9.8 mL和16.5 mL，表明其具有良好的抗鈣侵能力，這是因為PPAAN-1吸附在黏土表面抑制了黏土的絮凝。

表6 CaCl2用量對1%PPAAN-1鹽水漿性能的影響

2.4 降濾失劑PPAAN-1對濾餅質量的影響

2.4.1 吸附實驗

將10 mL的黏土懸浮體放入50 mL的容量瓶中，使用PPAAN-1溶液定容，并且將溶液攪拌均勻；將溶液靜置3 h后，在3000 r/min轉速下離心30 min，取其上層清液，測其吸光度。PPAAN-1在黏土顆粒上的吸附等溫線如圖8所示。從圖8可以看出，PPAAN-1在黏土顆粒上面的吸附量隨著PPAAN-1濃度的增大而增加，隨后增加的趨勢逐漸變緩慢；隨著溫度的上升，熱運動加劇，部分PPAAN-1分子從黏土顆粒表面脫附，導致吸附量降低，但是在90 ℃時，PPAAN-1仍表現出良好的吸附能力。

圖8 PPAAN-1在黏土顆粒上面的吸附等溫線

2.4.2 粒度分布

測試不同濃度PPAAN-1的鹽水漿（30%NaCl）在220 ℃老化前后的粒度分布，結果如圖9所示。

圖9 不同濃度PPAAN-1的鹽水漿（30%NaCl）在220 ℃老化前后的粒度分布

220 ℃老化前，PPAAN-1表面所含有的酰胺基、磺基等吸附基團通過氫鍵作用和靜電吸附作用讓PPAAN-1分子上的多個鏈段吸附在黏土顆粒表面，增加黏土顆粒的粒徑，致使鹽水漿中黏土粒度分布曲線向右移動，D50增大，并形成雙峰分布，粒度分布的范圍更加廣泛。這有利于細顆粒被固定在PPAAN-1的網狀結構中，從而堵塞在粗顆粒之間的濾失通道，形成低滲透區[18–19]。經過220 ℃老化后，空白樣中的黏土顆粒由于高溫去水化能力而發生一定程度的聚結作用，導致顆粒變大，與空白樣老化前相比，粒度分布曲線整體向右移，而加入PPAAN-1基漿的粒度分布相對空白漿左移，表明在高溫高礦化度的條件下PPAAN-1仍能吸附在黏土顆粒表面，減少黏土顆粒碰撞聚集的概率，降低黏土顆粒粒度大小以及提高黏土顆粒的分散性，從而改善泥餅的質量，降低濾失量[20]。

2.4.3 泥餅壓縮性

采用“兩次失水”法，評價PPAAN-1對泥餅壓縮性的影響，結果如圖10所示。從圖10可以看出，加入30%NaCl后和經過220 ℃老化后，泥餅的壓縮性系數增大，壓縮性降低；而加入1%PPAAN-1后，提高了黏土顆粒的分散性，從而使泥餅的壓縮性系數大幅度降低，泥餅的質量得到了改善[21–22]。

圖10 泥餅壓縮性對比

2.4.4 泥餅微觀形貌

取30%NaCl鹽水漿，加入1%PPAAN-1前后、經220 ℃老化后的API濾失實驗所制得泥餅，放入真空冷凍干燥機中進行干燥，制樣，用掃描電子顯微鏡觀察試樣的外觀形貌，結果如圖11所示。

圖11 加入PPAAN-1前后的泥餅微觀形貌

30%氯化鈉鹽水基漿中的黏土顆粒由于Na+壓縮黏土表面的擴散雙電層和高溫的去水化作用，黏土顆粒相互聚結呈球狀（見圖11（a）、圖11（b）），黏土顆粒之間原有的“端-面”連接的網狀結構被破壞，濾餅表面含有大量的裂縫和孔洞。而加入的超支化降濾失劑PPAAN-1不僅彌補了黏土顆粒之間被破壞的網狀結構，而且形成的網狀結構強度更高，不易被溫度等外部因素所破壞。從圖11（c）、圖11（d）可以看到，220 ℃老化后的泥餅表面較為平整，黏土顆粒之間的排列比較致密，且有明顯的聚合物包覆黏土顆粒的痕跡，說明PPAAN-1能夠在高溫、高濃度氯化鈉的條件下穩定地吸附在黏土顆粒上，阻礙黏土顆粒在去水化作用下的聚結作用，這對于提高泥餅的致密性、降低鉆井液的濾失量是十分有利的。

3 結論

1、超支化降濾失劑PPAAN-1的最佳條件為PPTE加量為17%、AMPS∶AM∶NVP=2∶6∶1、反應溫度為55 ℃、引發劑（AIBN）加量為0.2%，在55 ℃下反應4 h。

2、采用傅立葉紅外光譜（FTIR）、熱重分析表征了其分子結構及其熱穩定性能。結果表明：合成產物為目標產物，其熱裂解溫度達到302.29 ℃，具有良好的熱穩定性能。

3、與國外同類降濾失劑產品Driscal D和DrisTemp相比，研制的超支化降濾失劑PPAAN-1的流變性能不容易受到溫度和鹽的影響，且1%PPAAN-1在30%NaCl鹽水基漿中的API濾失量（220 ℃老化后）為9.8 mL、高溫高壓濾失量（150 ℃，3.5 MPa）為18.5 mL，說明其具有良好的降濾失效果。

4.在鹽水基漿中，PPAAN-1可通過自身的吸附基團將細顆粒吸附在其網狀結構中，使黏土顆粒在高溫、高濃度氯化鈉的條件下保持分散的狀態，大幅度降低泥餅壓縮性系數，從而形成致密的泥餅，具有良好的降濾失效果。