有機污染物色度降解動力學常數的神經網絡研究

堵錫華，吳 瓊，李 靖，陳 艷，田 林

(徐州工程學院 材料與化學工程學院，江蘇 徐州 221018)

高級氧化技術(Advanced oxidation process，AOPs)是一種依托于聲、光、電、磁等現代科技手段，生成具有極強氧化性帶電離子或者自由基降解污染物的技術[1]，是處理難降解有機污染廢水比較有應用前景的方法之一[2]，所以在污水處理技術的應用和發展研究方面受到越來越多科研工作者的關注[3-7].

近年來，定量構效關系(QSAR)研究在農藥毒性[8]、環境污染[9]、醫藥[10-11]等領域得到越來越多的應用，利用人工神經網絡(Artificial neural network，ANN)與定量構效，應用在化學[12]、藥學[13]、環境科學[14]、土壤學[15]、食品科學[16]、農學[17]等眾多領域.本文采用神經網絡方法構建20種有機污染物降解速率的定量構效關系預測模型[18-20]，分析了對有機污染物降解速率的主要影響因素，為有機污染化合物的降解處理提供理論依據.

1 有機污染化合物及數據來源

20種有機污染物分子及降解速率(以色度降解動力學常數Kcolor表示)來源于文獻[20]，降解動力學常數Kcolor根據公式ln(A0/At)=Kcolort計算得到.式中：A0為反應開始時的吸光度，At為反應時間為t時的吸光度，t為反應時間(min).Kcolor值見表1.文獻采用的實驗條件為：T=298 K、pH=4、使用λ=254 nm紫外光和過量的H2O2.

表1 有機污染物的色度降解動力學常數和結構參數

2 研究方法

2.1 形狀指數和電性拓撲狀態指數的計算和篩選

根據文獻[20]中所列的20種有機污染化合物的分子結構，在MATLAB環境下采用文獻[21-22]方法自編程序計算這20種分子的分子形狀指數和電性拓撲狀態指數，去除所得兩類指數中全部或大部分指數值為0的數組，使用可進行統計分析、預測式分析、可視化分析和改進分析的MINITAB應用軟件，對剩余數組和降解速率(以有機污染物的色度降解動力學常數Kcolor表示)進行最佳變量子集回歸分析.按照樣本數與變量數比值n/b≥5的要求[23]，優化篩選出形狀指數K1和K4、電性拓撲狀態指數E13共3個分子結構參數，相關結構參數見表1.這里采用二種不同種類的3個參數進行組合，是因為只是采用同一類的結構參數與Kcolor回歸分析，所得方程的相關性不大理想；而采用多類參數分析，則又受到變量個數的限制，故經反復比較分析，發現當取形狀指數K1和K4與電性拓撲狀態指數E13這3個參數結合作為自變量時，與有機污染物的色度降解動力學常數Kcolor的相關性相對而言能達到最佳，最佳變量子集回歸分析結果見表2.

表2 分子形狀指數、電性拓撲狀態指數與Kcolor的最佳變量子集回歸結果

分子形狀指數K1和K4中的K1為1階形狀特征參數，反映分子的環性；K4=K1×K2，其中的K2為2階形狀特征參數，反映原子空間密度；E13則代表—OH、—O—基團片段.

2.2 多元回歸模型的構建

考察文獻[20]中所列的20種有機污染化合物的色度降解動力學常數Kcolor，與優化篩選出的分子形狀指數和電性拓撲狀態指數中的K1、K4和E13進行多元回歸分析，得到多元回歸模型為

Kcolor= 5.321K1-6.615K4+0.325E13-11.481，

(1)

n=20，r=0.740，r2=0.547，S=6.331，F=6.451.

模型(1)中n為回歸分析樣本數.該多元回歸模型的決定系數r2只有0.547，相關性不好，說明結構參數與這些有機污染物的色度降解動力學常數之間不是簡單的線性關系，需要進一步采用非線性研究方法進行研究.

2.3 神經網絡法模型的構建

由于采用多元回歸分析結構參數與色度降解動力學常數的線性方程不理想，為此以選擇的3個結構參數作為神經網絡的輸入層節點，以色度降解動力學常數作為神經網絡輸出層節點，隱含層節點數則按照Andreao 等[24]和許祿等[25]建議規則：2.2>n/[(Si+2)Y+1]≥1.4.這里n為樣本總數，Si為神經網絡的輸入層節點數，可以得到隱含層節點數Y的值，經過計算隱含層節點數Y應取2，故使用神經網絡法研究的網絡結構采用3-2-1方式.為防止神經網絡建模過程中過擬合，將20種有機污染物分子隨機分為3個組集：取每5種分子的第1、3、4種分子為訓練集、第2種分子為測試集、第5種分子為驗證集；計算所得結果較為理想.將本法建立模型得到的預測值列入表1中.

3 結果與討論

經神經網絡計算分析，得到預測有機污染化合物色度降解動力學常數模型的總相關系數R總=0.997 6，訓練集R訓練=0.966 5、測試集R測試=0.998 9、驗證集R驗證=0.995 6，無論是從總的相關系數還是3個組集的相關系數都可以看出，用神經網絡法所得非線性模型的總相關系數，比多元回歸法所得線性模型的相關系數提升較為明顯，達到0.99以上，屬于優級相關，利用構建的模型進行預測的色度降解動力學常數與實驗值的吻合度較好(見圖1)，明顯優于多元回歸法的吻合度(見圖2)，說明分子結構參數與色度降解動力學常數之間存在非線性關系，本法建構的預測模型有良好的預測能力.

圖1 神經網絡法Kcolor的實驗值與預測值關系

圖2 多元回歸法Kcolor的實驗值與預測值關系

從圖1可以看到，神經網絡法預測值與實驗值的對應點完全貼近對應值直線，而從圖2看到，多元回歸法預測值與實驗值的對應點偏離完全對應值直線，有的甚至偏離較遠.這里再以神經網絡法模型所得預測值與實驗值的誤差作控制圖(見圖3)及雷達圖(見圖4)也可以看出，本法所得誤差在可控范圍內，說明所得結果較為可靠.

圖3 Kcolor誤差控制圖

圖4 Kcolor誤差雷達圖

考察這20種有機化合物分子的分子結構與其色度降解動力學常數的大小可以看出，當分子中含有的羥基、硝基等基團數越多時，有機物發生氧化反應的活性位點越多，在酸性條件下，被氧化降解的速率越大；當具有相同取代基及數目時，基團連接的位置則影響降解速率的大??；分子形狀指數蘊含了分子的環性和分子中原子空間密度的特性，電性拓撲狀態指數中的E13則能反映—OH、—O—基團片段在分子中的連接和電性特性，其值的大小與色度降解動力學常數的變化規律一致，故將其與神經網絡法結合，可構建良好的預測模型[26-28].

為檢驗所建神經網絡模型的應用能力，將該模型對茜素S、溴酚藍、百里酚藍、中性紅、α-萘酚酞等有色化合物分子的色度降解動力學常數進行預測，所得結果除中性紅是1.578 8外，其他幾種有色化合物分子的色度降解動力學常數在6～16之間(相關數據也列入表1)，這說明在酸性條件下，對這5種有色化合物的色度降解能力較為理想，當然這需要通過具體的實驗來進一步證實，但在理論上分析應該可靠.

由于有色化合物降解的色度降解動力學常數大小與多種因素有關，如所使用的降解催化劑、有色化合物的水溶性、溫度、溶液的酸堿性等，均會對該值大小有影響[29-30]，本法只是對特定條件下的有色化合物降解速率有一定的預測作用，對其他條件下降解速率預測應用還是受到一定的限制，還需要更深入的研究.

4 結論

1)神經網絡模型的相關系數明顯優于多元回歸模型的相關系數，說明優化篩選的分子形狀指數、電性拓撲狀態指數與有機污染化合物的色度降解動力學常數有良好的非線性關系，神經網絡模型具有良好的穩定性和較強的預測能力，預測值與實驗值吻合度較好.

2)神經網絡模型具有一定的應用性，可判斷其他化合物分子被氧化降解的能力.

3)影響有機污染化合物色度降解動力學常數的因素除分子的空間結構特性外，還有如—OH、—O—等基團片段是其主要影響因素.