核殼結構Ni@SiO2 催化劑的制備及其在甲烷二氧化碳重整反應中的應用

賀露露,陳 欣,任遠航,岳 斌,賀鶴勇

(復旦大學 化學系 上海市分子催化和功能材料重點實驗室,上海 200438)

甲烷二氧化碳重整反應不僅可以改變現有的以煤、石油為主的能源結構,增加清潔能源的使用占比,還可以減少溫室氣體排放,且該反應的主要產物合成氣的H2/CO 的比例接近于1,后續更利于通過Fischer-Tropsch反應轉化為高附加值的液體燃料和化學品[1-2]。貴金屬基催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中具有優異的催化性能,但有限的資源和高的成本使其難以在工業中廣泛應用[3-5]。因此,人們對非貴金屬催化劑,特別是鎳(Ni)基催化劑開展了廣泛的研究[6-8]。相比貴金屬催化劑,鎳基催化劑需要解決嚴重的積碳和燒結問題[9-11]。除了鎳基組分本身,載體的性質對Ni基催化劑的抗積碳性能十分重要[12-14]。大比表面積的載體利于活性金屬的分散和催化劑穩定性的提高[9]。載體和活性金屬間的相互作用、載體表面的氧化還原性等亦影響抗積碳和抗燒結性能[15]。近年來,二氧化硅(SiO2)載體因其具有高比表面積和可調的孔徑而受到廣泛的關注[16-17]。在高度有序多孔二氧化硅載體的研究基礎上,人們發現核殼結構SiO2封裝Ni的催化劑可大大降低金屬Ni的燒結和阻止積碳的形成[18-22],但積碳和燒結問題仍未得到完全解決,催化劑的性能還需進一步提高。文獻報道,堿處理可改變二氧化硅材料的結構,改善其催化性能。Zhang等[23]發現,用KOH 處理負載Ni的凹凸棒石,可提高催化劑的比表面積和微孔量,活化過程中可增加氧化鎳的還原度和鎳物種的分散性,使得活化后的催化劑在乙酸和愈創木酚蒸汽重整反應中具有優異的催化活性。Chen等[24]報道Ni/SBA-15通過氨水熱處理和高溫處理可調變催化劑的織構性質和金屬-載體相互作用,從而改變催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中的催化及抗積碳性能。

本文中,合成的核殼結構的Ni@SiO2通過正丁胺堿蒸汽處理后在高溫焙燒得到重構的催化劑,采用多種表征技術研究了堿蒸汽處理對催化劑化學性質的影響,重構后的催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中表現出優異的催化性能、抗金屬燒結和抗積碳性能。

1 實驗部分

1.1 Ni@SiO2 的制備

含NiO 納米粒子的核殼結構Ni@SiO2采用一鍋反相膠束法制備。室溫下將20.16 g聚乙二醇單-4-壬基苯基醚(NP-5,≥98%,TCI試劑有限公司)溶解于480 mL環己烷中。攪拌狀態下加入0.27 mol·L-1的Ni(NO3)2水溶液2.16 mL。35℃下攪拌15 h后快速加入2.16 mL濃氨水,繼續攪拌2 h。用微量進樣泵緩慢加入2.5 mL正硅酸乙酯(TEOS,分析純,CROSS試劑公司)到上述溶液中,繼續攪拌48 h。反應結束后,以乙醇為去穩定劑并在10 000 rpm 下離心收集催化劑前驅體。將收集到的樣品放入40℃的真空烘箱中干燥12 h,最后置于馬弗爐中在800℃焙燒4 h得到Ni含量為5.0%(質量分數)的Ni@SiO2。

1.2 Ni@SiO2-B的制備

堿蒸汽處理在150 mL帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中進行。反應釜內放入30 mL 20%的正丁胺溶液,真空干燥且未焙燒的前驅體Ni@SiO2放入一帶孔的聚四氟乙烯容器并置于反應釜中,正丁胺溶液與固體樣品無接觸。200℃下水熱反應120 h,正丁胺蒸汽與固體樣品充分接觸反應后冷卻至室溫,取出固體樣品用去離子水洗至中性,真空烘箱40 ℃干燥12 h,然后在馬弗爐中在800 ℃焙燒4 h,樣品記為Ni@SiO2-B。除注明外,以上試劑均為分析純,來自國藥集團化學試劑有限公司。

1.3 催化劑表征

X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)分析采用Bruker D8 Advance衍射儀,Cu Kα射線(λ=1.541 8?),工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA,采集的范圍10°＜2θ＜80°,步長0.02°,停留時間0.6 s。體相組成的測定使用Thermo Elemental IRIS Intrepid 電感耦合等離子體原子發射光譜儀(Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer,ICP-AES)。比表面積、孔體積和平均孔徑測定在Micromeritics Tristar 3000吸附儀上進行,樣品首先在真空狀態下250℃脫氣3 h,然后在-196℃下測定N2吸附-脫附等溫線,采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算比表面積,通過脫附分支和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計算孔體積和平均孔徑。透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(High Resdution Transmission Electron Microscope,HRTEM)和能量色散X 射線光譜(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy,EDX)分別在JOEL JEM-2011透射電子顯微鏡、FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN 型高分辨場發射透射電子顯微鏡及其后者自帶的能量散射X 射線分析儀測定。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)采用Thermo Fisher Nicolet iS10光譜儀,KBr粉末混合壓片,分辨率4 cm-1。熱重-差熱分析(TG/DTA)采用TA SDT Q600型集成熱分析儀,空氣流速為100 mL min-1下以10℃min-1加熱 至900 ℃。氫 氣-程序升溫脫附和還原(H2-TPD 和H2-TPR)均在Micromeritics ChemiSorb 2720化學吸附儀上進行。H2-TPD 測試時,樣品先在一定溫度下用10% H2/Ar混合氣(50 mL min-1)還原90 min,Ar氣氛下冷卻至40℃后,樣品在40℃吸附H20.5 h,再用Ar吹掃0.5 h 去除表面物理吸附H2,10℃min-1升至750℃,Ag2O 為標樣計算H2-TPD 的脫附量,假定吸附氫原子與表面金屬鎳原子的比為1∶1計算金屬Ni的分散度。H2-TPR 測試時,樣品先用Ar(50 mL min-1)吹掃40 min,再在200℃下Ar中脫氣2 h,冷卻至室溫后換成10% H2/Ar,測定范圍為室溫至900℃。

1.4 甲烷二氧化碳重整反應催化性能評價

將30 mg 40～60目催化劑與相同目數的石英砂混合均勻后置于內徑為5 mm 的固定床石英管反應器中,800℃H2還原90 min后,通入Ar吹掃并降至所需實驗溫度。反應空速(GHSV)為24 000 mL h-1g-1,CH4∶CO2∶Ar的體積比為1∶1∶3,常壓,在線色譜配熱導檢測器分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

Ni@SiO2和Ni@SiO2-B 的氮吸附-脫附等溫線(見圖1)均具為Ⅳ型等溫線[25]及H3型滯后環[26],表明存在較為規則的介孔。Ni@SiO2的BET比表面積、孔體積和平均孔徑分別為128 m2·g-1、0.52 cm3·g-1和11.7 nm,Ni@SiO2-B的BET 比表面積、孔體積和平均孔徑分別為123 m2·g-1、0.50 cm3·g-1和13.9 nm,Ni@SiO2-B可能由于堿蒸汽處理引起表面重構而導致比表面積和孔體積略有減少、平均孔徑增大[24]。ICP-AES測得的Ni@SiO2和Ni@SiO2-B的實際Ni含量分別為4.7%和4.8%(質量分數),和理論值基本一致。

圖1 Ni@SiO2 和Ni@SiO2-B的N2 吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of the Ni@SiO2 and Ni@SiO2-B samples

圖2(a)顯示Ni@SiO2和Ni@SiO2-B均在2θ約為22°處具有一個較寬的衍射峰,歸屬于無定型二氧化硅[27]。Ni@SiO2還在2θ為37.3°、43.3°和63.0°出現衍射峰,分別可歸屬于立方NiO 相(PDF No.04-0835)的(111)、(200)和(220)面的衍射,即Ni@SiO2中Ni主要為NiO。利用NiO 的(200)衍射峰的半峰寬和Scherrer公式,可估算NiO 的顆粒尺寸約為3.0 nm。而Ni@SiO2-B未觀察到NiO 衍射峰,但在2θ為34.1°、36.7°和60.9°處出現了歸屬于蛇紋石型硅酸鎳Ni3(Si2O5)(OH)4(PDF No.49-1859)的(200)、(202)和(060)面的衍射峰[28-29],說明Ni@SiO2在堿蒸汽處理中發生了重構現象,在高溫焙燒后形成的Ni@SiO2-B中Ni物種主要存在于硅酸鎳相中。

圖2 (a)Ni@SiO2 和Ni@SiO2-B及(b)其H2 還原后的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of(a)the Ni@SiO2 and Ni@SiO2-B samples and(b)their counterparts after reduction in H2

圖3(a)給出了Ni@SiO2的TEM 圖和NiO的粒徑分布圖。從TEM 圖可見,由反相膠束法合成的SiO2殼基本呈現出單分散的球狀,二氧化硅球體表面相對光滑,平均直徑約為30 nm。NiO 顆粒被均勻地包裹在SiO2球體中,呈高度分散狀態。對200個NiO 顆粒進行粒徑統計,可得出其平均粒徑約為3.2 nm,與通過XRD圖譜計算出來的NiO粒徑基本一致。圖3(b)給出了Ni@SiO2-B的TEM 圖,經堿蒸汽處理后的樣品發生了一定的重構,SiO2殼的球形基本保持,但在球的表面形成了一些針狀的細枝,此特征微結構也證實了硅酸鎳的存在。由于無明顯NiO顆粒,無法獲取Ni@SiO2-B中鎳組分的粒徑。文獻報道,NiO 參與形成硅酸鎳后,Ni與SiO2間的相互作用增強,導致形成的鎳顆粒過小[30],所以難以觀察到NiO的存在。

圖3 (a)Ni@SiO2 的TEM 圖以及NiO 粒徑分布圖,(b)Ni@SiO2-B的TEM 圖Fig.3 (a)TEM image and NiO particle size distribution of the Ni@SiO2,(b)TEM image of the Ni@SiO2-B

當高能電子束直接照射到被測樣品時,高能電子可還原硅酸鎳形成鎳納米顆粒[28]。圖4(見第702頁)分別是Ni@SiO2-B暴露在200 kV 高能電子束5 min和7 min所測得的HRTEM 圖,可以看到,“纖維狀”的硅酸鎳轉化為Ni納米顆粒的暗點,且還原后形成的Ni納米顆粒粒徑較小,且呈現出高度分散的狀態。EDS的面掃分析可知,Ni@SiO2中Ni物種較均勻分布在SiO2上,但在高能電子束照射下,Ni納米顆粒發生一定的團聚。Ni@SiO2-B中Ni物種高度分散,說明硅酸鎳的形成增強了Ni和SiO2間的金屬-載體相互作用,使得Ni@SiO2-B中活性物種分散度高且穩定。

圖4 (a)5分鐘和(b)7分鐘測試后Ni@SiO2-B在的HRTEM 圖Fig.4 HRTEM images of the Ni@SiO2-B under electron beam for(a)5 min and(b)7 min

Ni@SiO2和Ni@SiO2-B在H2氣氛下800 ℃還原90 min后的XRD 圖譜(圖2(b))可見,歸屬于NiO和硅酸鎳的衍射峰消失,在2θ為44.5°和51.8°處出現了兩個新的衍射峰,分別可歸屬于金屬Ni(PDF No.04-0850)的(111)和(200)晶面的衍射[30-31]。表1中列出了采用Scherrer公式及Ni(111)半峰寬估算的還原后樣品的Ni平均粒徑,可見還原后Ni@SiO2和Ni@SiO2-B的Ni平均粒徑分別為4.2和3.9 nm。表1中通過H2-TPD測得的還原后樣品Ni的分散度結果顯示,Ni@SiO2-B的Ni分散度略高于Ni@SiO2。還原后樣品的XRD和H2-TPD結果表明,堿蒸汽處理的Ni@SiO2-B具有更高的鎳分散度且鎳顆粒更小,這可能是因為經堿蒸汽處理后的Ni@SiO2-B生成了硅酸鎳,增強了活性金屬與載體間的相互作用。具有較小Ni納米顆粒的催化劑有利于提高甲烷二氧化碳重整反應的催化性能和抗積碳性能。

表1 Ni@SiO2 和Ni@SiO2-B的顆粒尺寸及分散度Tab.1 Crystallite size and Ni dispersion for the Ni@SiO2 and Ni@SiO2-B samples

樣品的氧化還原性及Ni與SiO2載體間的相互作用采用H2-TPR 技術表征。如圖5所示,Ni@SiO2具有3個還原峰,位于350～470℃區間的還原峰可歸屬為NiO 顆粒的還原[32],470～600℃間的還原峰來自與載體相互作用較弱的Ni2+的還原,600～750℃還原峰可歸屬于與SiO2載體相互作用較強的Ni2+的還原,最后這部分的Ni物種與SiO2產生較強的金屬-載體相互作用[29]。文獻表明,在600～750℃高溫區的還原峰可能是Ni與SiO2載體形成了硅酸鎳物種,但Ni@SiO2的XRD 圖譜中并未發現歸屬于層狀硅酸鎳的衍射峰,在Ni@SiO2中Ni物種應該主要還是以具有不同金屬-載體相互作用的NiO 的形式存在[33-34]。而對于Ni@SiO2-B,可以明顯看出,樣品處于中低溫區間的還原峰面積減少。絕大多數Ni物種的還原都在高溫區。XRD 結果證明,堿蒸汽及高溫焙燒處理后Ni@SiO22-B 中Ni主要是以Ni3(Si2O5)(OH)4存在[20,32],這種結構的形成增強了Ni與載體間的相互作用,導致還原溫度偏向高溫區域,同時較強的金屬-載體間相互作用可促進Ni的分散,抑制催化劑中Ni顆粒的團聚與燒結,從而保持更小的金屬Ni納米顆粒尺寸,有利于甲烷二氧化碳重整反應的進行。

圖5 Ni@SiO2 和Ni@SiO2-B的H2-TPR 結果Fig.5 H2-TPR profiles of the Ni@SiO2 and Ni@SiO2-B samples

圖6給出了樣品的FT-IR 圖譜。兩種樣品均在810和1 100 cm-1處出現了兩個峰,分別歸屬于硅氧四面體結構單元中Si—O—Si鍵的彎曲振動和伸縮振動峰,1 630和3 640 cm-1處兩個峰分別對應于吸附水的H—O—H 的伸縮振動和彎曲振動峰[29,35]。Ni@SiO2在970 cm-1附近處出現了歸屬于表面Si—O—H 伸縮振動峰[36]。Ni@SiO2-B在670、710和3625cm-1附件處出現了3個新的峰,其中位于670和710cm-1處的峰分別對應于Ni3(Si2O5)(OH)4中的四面體Si—O振動和連接到Ni原子上孤立OH 基團的彎曲振動[37-38]。而在3625cm-1的峰是由Ni3(Si2O5)(OH)4中OH 基團的伸縮振動引起的[39]。此外,Ni@SiO2-B 的譜圖上未觀察到位于1 024和3 645cm-1處歸屬于Ni3(Si2O5)2(OH)2的硅酸鎳譜帶[37],證明樣品中Ni物種主要是以Ni3(Si2O5)(OH)4的形式存在。

圖6 Ni@SiO2 和Ni@SiO2-B的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of the Ni@SiO2 and Ni@SiO2-B samples

2.2 甲烷二氧化碳重整反應催化性能

2.2.1 催化劑在不同反應溫度下的反應活性

首先在550～800℃范圍內評價Ni@SiO2和Ni@SiO2-B催化劑的甲烷二氧化碳重整反應活性。如圖7所示,由于甲烷二氧化碳重整反應是強吸熱反應,因此,CH4和CO2的轉化率隨反應溫度升高而升高。而且,由于同時發生了逆水煤氣變換反應(CO2+H2→CO+H2O),所以催化劑的CO2轉化率略高于CH4轉化率[7,14,21]。在不同的反應溫度下,Ni@SiO2-B 催化劑的CH4和CO2的轉化率均略高于Ni@SiO2,在800℃下CH4和CO2的最高轉化率分別可達95.1%和97.3%。這顯示經過堿蒸汽處理再高溫焙燒后的Ni@SiO2-B催化劑形成了更強的金屬-載體相互作用,使得催化劑上的活性Ni物種分散度更高,在還原過程中能得到較小的Ni顆粒,表現出了更高的催化性能。

圖7 不同反應溫度下Ni@SiO2 和Ni@SiO2-B催化甲烷二氧化碳重整反應的(a)CH4 轉化率和(b)CO2 轉化率Fig.7 (a)CH4 and(b)CO2 conversions of the Ni@SiO2 and Ni@SiO2-B catalysts at various reaction temperatures in methane dry reforming reaction

2.2.2 催化劑穩定性研究

圖8給出了Ni@SiO2和Ni@SiO2-B催化劑在700℃、0.1 MPa和GHSV 為24 000 mL g-1h-1條件下100 h的甲烷二氧化碳重整反應的催化穩定性。Ni@SiO2-B催化劑初始反應活性略高于Ni@SiO2,與圖7結果一致。隨著反應的進行,Ni@SiO2催化劑的活性發生了明顯的下降,CH4轉化率從79.5%降為71.8%,CO2轉化率從85.9%降為80.1%。而Ni@SiO2-B催化劑表現出優異的催化穩定性,在100 h的反應過程中觀察不到CH4和CO2轉化率的明顯下降。

圖8 Ni@SiO2和Ni@SiO2-B催化甲烷二氧化碳重整反應100 h的(a)CH4 轉化率和(b)CO2 轉化率穩定性結果Fig.8 (a)CH4 and(b)CO2 conversions of the Ni@SiO2 and Ni@SiO2-B catalysts in 100 h stability tests in methane dry reforming reaction

為了進一步研究Ni@SiO2-B催化劑在不同的反應溫度下更長時間的穩定性性能,分別在700℃和650℃下進行了200 h的甲烷二氧化碳重整反應測試。如圖9所示,Ni@SiO2-B催化劑在不同的反應溫度下均具有優異的催化穩定性,在200 h的反應中幾乎觀察不到反應活性的下降,700℃和650℃下的CH4和CO2的轉化率分別約為80.6%、87.4%和67.7%、76.7%。所得產物的H2/CO 的比例分別約為0.93和0.88,在200 h的測試中也未發現明顯的改變。Ni@SiO2-B催化劑因其具有較小的活性金屬顆粒和強的金屬-載體相互作用,使得催化劑不易金屬燒結和產生積碳,從而能保持優異的催化穩定性。

圖9 Ni@SiO2-B 催化劑在(a)700℃和(b)650℃下200 h的甲烷二氧化碳重整反應穩定性結果Fig.9 CH4 and CO2 conversions and H2/CO ratio of the Ni@SiO2-B catalyst in 200 h stability test in methane dry reforming reaction at(a)700℃and(b)650℃

2.3 甲烷二氧化碳重整反應后催化劑的表征

為了研究兩種催化劑的抗積碳性能,對100 h反應后Ni@SiO2和Ni@SiO2-B 催化劑進行了TG/DTA 分析。圖10(a)的TG 結果中,低于200℃的重量變化與催化劑表面吸附水或其他有機物的去除有關,200～600℃之間的重量變化對應于無定形和絲狀碳的氧化,高于600℃的重量變化則可歸因于石墨碳的氧化[40-41]。從TG 結果計算發現,100 h反應后Ni@SiO2催化劑的重量減少7.1%,而Ni@SiO2-B只減少1.3%,表明Ni@SiO2-B催化劑的抗積碳性能大大優于Ni@SiO2。圖10(b)給出了反應后催化劑的DTA 圖,可見反應后的催化劑均在650℃附近出現了歸屬于石墨碳的氧化放熱峰。此外,反應后的催化劑還在300和500℃附近出現兩個較弱的放熱峰,分別對應于無定形碳和絲狀碳的氧化[42]。

圖10 Ni@SiO2 和Ni@SiO2-B催化劑在100 h反應后的(a)TG 圖和(b)DTA 圖Fig.10 (a)TG and(b)DTA profiles of the Ni@SiO2 and Ni@SiO2-B catalysts after 100 h stability tests

圖11 給出了Ni@SiO2-B 催化劑分別在700 ℃和650℃下進行200 h的甲烷二氧化碳重整反應后的XRD圖譜,反應后的催化劑除了在2θ約為22.0°處出現了歸屬于無定型二氧化硅的衍射峰外,還在2θ為44.5°、51.9°和76.4°處出現了分別對應于金屬Ni(PDF No.04-0850)的(111)、(200)和(220)面的衍射峰。反應后催化劑的XRD圖譜上并未在26.0°處出現歸屬于石墨碳的衍射峰。使用Scherrer公式根據Ni(200)晶面的衍射峰的半峰寬估算催化劑的Ni顆粒尺寸,可以得到700℃和650 ℃下經過200 h反應的Ni顆粒尺寸分別為4.3和4.2 nm,相比于反應前催化劑的Ni顆粒尺寸(3.9 nm),反應后Ni顆粒尺寸只有微小幅度的增加。Ni@SiO2-B 催化劑優異的抗積碳和抗燒結性能,使得其在多個溫度下具有優異的催化甲烷二氧化碳重整反應穩定性。

圖11 Ni@SiO2-B催化劑在700℃和650℃下反應200 h后的XRD 圖譜Fig.11 XRD patterns of the Ni@SiO2-B catalyst after 200 h reaction at 700℃and 650℃

采用TG/DTA 進一步對200 h反應后Ni@SiO2-B 催化劑的積碳進行了研究。圖12(a)(見第706頁)顯示,在700℃和650℃下反應200 h后,Ni@SiO2-B催化劑的重量損失均很小,證明了催化劑具有優良的抗積碳性能。圖12(b)的DTA 圖顯示,在700℃和650℃反應后的催化劑均在300℃附近出現了一個放熱峰,可將其歸屬于無定形碳的氧化。與石墨碳相比,無定形碳更易進一步被氧化消除。650℃反應后的催化劑還在500～650℃出現了一個放熱峰,對應于介于無定形碳和石墨碳之間的碳物種的氧化。700℃和650℃反應后,催化劑均并未在高溫區顯示歸屬于石墨碳的放熱峰,說明無石墨化程度較高的碳生成,進一步證明了Ni@SiO2-B催化劑優異的抗積碳性能。

圖12 Ni@SiO2-B催化劑在700℃和650℃下反應200 h后的(a)TG 和(b)DTA 圖Fig.12 (a)TG and(b)DTA profiles of the Ni@SiO2-B catalyst after 200 h at 700℃and 650℃

3 結論

采用反相膠束法制備了核殼結構Ni@SiO2催化劑,并將核殼結構的催化劑前驅體在20%的正丁胺堿蒸汽中進行處理后在高溫下焙燒得到重構后的Ni@SiO2-B催化劑,將兩種催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應。結果表明,相比于核殼結構Ni@SiO2催化劑,經堿蒸汽處理后Ni@SiO2-B 催化劑發生了重構現象,比表面積和孔體積減小,孔徑增大。Ni@SiO2-B 催化劑中活性金屬Ni主要以硅酸鎳的形式存在,增強了金屬-載體相互作用,使得催化劑的還原溫度提高,且還原后得到較小的金屬Ni納米顆粒。Ni@SiO2-B催化劑比Ni@SiO2表現出更好的催化活性和穩定性,在700℃和650℃下進行200 h的甲烷二氧化碳重整反應后,Ni@SiO2-B催化劑未有失活現象發生,Ni顆粒粒徑無明顯增大,且催化劑幾乎沒有石墨碳生成,表明了該催化劑具有優異的抗金屬燒結和抗積碳性能。