固相法制備稀土Ce0.95-XPr0.05MgXO2-δ紅色顏料的研究

李本龍 王文村 閆柏豪 張光懿 宋立軍/文

包頭稀土研發中心

引言

著色劑廣泛應用于塑料、涂料、油墨、陶瓷釉料和搪瓷等行業染色過程。目前使用的著色劑普遍存在一些問題，如有機著色劑普遍存在穩定性差，且大部分價格昂貴等，而大部分無機著色劑含有毒、有害成分如鉻、鎘、鉛、汞等重金屬離子，導致近年來著色劑在實際應用中受到了限制。

稀土元素具有特殊的4f 電子結構，使稀土化合物在光、聲、電、磁、熱和催化方面等都有廣泛的應用。稀土離子獨特的光學躍遷使摻雜稀土制備的顏料具有豐富的色彩。在涂料、塑料著色、陶瓷等方面都有應用。稀土氧化物著色劑兼有有機顏料（鮮艷、著色力）和無機顏料（穩定、耐候性高等）兩者的優點，而且不含有有毒元素，綠色環保，是國際公認的新一代無機著色劑換代產品，有著巨大的市場前景。我國擁有豐富的稀土資源，特別是輕稀土元素如La、Ce 等具有儲量多、開采量大、價格低等特點，為開發稀土氧化物提供了充足的原料。稀土著色劑的開發也為合理利用這些輕稀土資源提供了新的途徑。

根據國外的一些學者發現，Pr 元素摻雜CeO2高溫合成紅色顏料，在高溫坯體中發色穩定，并根據摻雜Pr 的量不同，顏色從淺紅→黃色→橙色→磚紅→深紅→紅棕色變化；意大利的Federica Bondioli 等人用熔劑法低溫合成了Ce(1-x)PrxO2紅顏料；西班牙的Nahum Masó 等人的研究指出固相反應制備鐠摻雜氧化鈰紅顏料的最佳合成溫度為1400 ℃至1500 ℃；印度的Aruna 等人采用低溫燃燒技術合成了Ce(1-x)PrxO2紅顏料；陜西科技大學的朱振峰等人通過低溫燃燒法合成了Ce(1-x)PrxO2紅顏料。這些技術普遍還停留在實驗室階段，也存在很多不足。本文對Ce(0.95-x)Pr0.05MgxO2-δ進行了系統研究，通過Pr、Sn、Mg 等多元素摻雜CeO2，調整礦化劑，保溫時間等參數，發現摻雜多種元素可以顯著改變顏料色度值（L a* b*）。當摻雜Sn、Mg 元素中會呈現出深紅色調；當摻雜Na、Fe 時會出現橙紅色調；當摻雜Na 時會出現黃色調等。

1.CeO2 微觀結構

CeO2是典型的立方螢石結構，可以和多種元素高溫煅燒形成固溶體且保持性能穩定，其微觀結構不會發生變化。CeO2晶體結構見圖1，在螢石單胞結構中，Ce4+（離子）按照點陣立方整齊地排列，其中所有四面體的位置被02+（離子）所占據，一個Ce4+的立方體里面鑲嵌著一個體心O2-，每個O2-與4 個Ce4+配位，8 個02-包圍著一個Ce4+。該結構中有 1/2 的立方體空隙，有許多八面體空位，因此被稱為敞型結構。這些空位允許離子的快速擴散，從而可以更好地調控摻雜產物性能。CeO2在高溫（T ＞ 950 ℃）低氧氣氛下部分氧脫離，能夠轉化為具有氧空位、非化學計量比的 Ce02氧化物。在低溫下（T ＜ 450 ℃）它又能夠形成一系列組成各異的化合物。值得指出的是，即使 CeO2從晶格上失去相當數量的氧，形成大量的氧空位，仍然能夠保持螢石型晶體結構。這種亞穩態氧化物暴露在有氧環境中時又極易被氧化為化學計量比的CeO2，當高溫煅燒時，Pr、Mg、Fe、Sn 等離子可以進入到CeO2晶格中，形成鈰鐠基固溶體，晶體結構仍為立方螢石結構，只是晶胞參數發生少許改變?；谶@一前提，我們通過離子摻雜來調控顏料色度獲得一系列產品。

圖1 CeO2 立方晶體-螢石結構圖

2.實驗與檢測

2.1 儀器設備

馬弗爐（合肥科晶，KSL-1700X）、粒度儀（貝克曼，LS13320）、色度儀（美能達，CM-5）、電子顯微鏡（上海兆儀光電，ZYJ-330E）、X-射線衍射儀（丹東通達科技，BTX-II）、天平（賽多利斯，ES500）、研缽（力辰科技，180 ml）、烘干箱（泰斯特GRX6）、原子吸收光譜儀（島津，770S）、紫外 -可見分光光度計（島津，UV2600）、99%剛玉坩堝（濰坊科技，200 ml）、ICP 光譜儀（天瑞，ICP2060T）。

2.2 實驗藥品

分析純Pr6O11、分析純CeO2、分析純MgO、分析純Na2CO3、分析純SnO、分析純Fe2O3、分析純NaF2、分析純BaF2、分析純無水MgCl2、去離子水、分析純無水C2H5OH 或95% C2H5OH。

3.制備方法

固相反應燒結法。

3.1 實驗過程

將Pr6O11、CeO2原材料按一定比例稱取，摻雜MgO 等化學原材料其中的一元或多元組合，放入一定量的礦化劑后，使用無水C2H5OH 介質分散，使用研缽研磨均勻，待放入烘干箱烘干后，放入剛玉坩堝中，以5 ℃/min 加熱速率加熱至適當的溫度，冷卻即可得到淺黃→黃色→橙色→淺紅色→磚紅色→深紅色→棕紅色→棕色等一系列稀土顏料。

3.2 工藝路線

本實驗采用傳統的固相燒結方法，可使用隧道窯、馬弗爐、箱式爐窯或者提拉式爐窯等設備進行高溫燒制，可調控升溫溫區、保溫溫區和降溫溫區，根據鈰鐠紅顏料所需要的溫度依次進行調控升溫速率、保溫時間等條件，工藝作業流程見圖2。

圖2 固相法制備鈰鐠紅色顏料工藝流程圖

4.實驗結果與討論

4.1 Pr 的量對顏料Ce0.95-XPr0.05MgXO2-δ 顏色的影響

將CeO2和Pr6O11按一定比例稱取，混料均勻后經過高溫燒制，Pr 元素作為發色基團成功進入Ce的晶格中，鐠價殼層的4f1電子在 O2-價帶和 Ce4+導帶之間引入了一個額外的電子能級，通過檢測XRD證實形成了一種Ce、Pr 固溶體的螢石結構，化學通式為Ce0.95-XPr0.05MgXO2-δ。根據元素分析（ICP）數據顯示X 的取值范圍增大，顏料顏色逐漸加深。X的取值范圍為0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.1、0.3、0.5 時，顏色會向淺黃→淺紅色→紅色→橙紅色→磚紅色→深紅色→棕紅色→棕色過渡。顏料粉體粒度D50 或mean 值為35～ 40 μm。當摻雜Pr 的摩爾比為0.05 時，顏料具備色度值（L=58.20 a*=19.68 b*=12.33）最高、宏觀顏色最佳的特點。實驗論證數據見表1。

表1 Pr 的摻雜量對顏料顏色的影響（1600 ℃高溫燒制保溫6 小時）

圖3 為Ce0.95-XPr0.05MgXO2-δSEM 形 貌及XRD 圖譜，SEM 掃描可以看出物質呈形貌圓潤球形，排列方式整齊、均一說明反應比較徹底，且在XRD 分析中物質為單一相（CeO2）。

圖3 Pr=0.05 時顏料的SEM 形貌圖及XRD 圖

4.2 礦化劑對顏料合成溫度的影響

礦化劑可以促進和調控顏料的合成反應，也可以通過和反應物作用使晶格活化，從而加快了物質反應速率，加速固相反應進行。在著色劑高溫煅燒過程中，摻雜一定比例的礦化劑，可以促使原材料反應速度加快，降低反應溫度和保溫時間，減少能量的消耗從而降低顏料成本（見表2）。

表2 摻加礦化劑對顏料合成溫度的影響（高溫1000 ℃～ 1600 ℃）

根據上述的1 號實驗論證，在礦化劑BaF2、無水MgCl2和NaF 三者復合添加時，合成溫度降低在1400 ℃～ 1500 ℃之間的范圍內，經高溫煅燒后顏料呈色穩定顯色鮮艷、反應均勻、反應更加充分，且最佳合成溫度選擇為1450 ℃保溫5 小時，色度值達到最佳且燒結溫度降溫150 ℃、保溫時間降低1 小時，經過檢測顏料顏色色度值（L a* b*）前后基本不會發生變化；1400 ℃以下合成的色料，發色不穩定；1500 ℃以上合成的色料硬度較大、發黑或者有燒結等現象，會向紅棕色方向發展。圖4 為樣品的SEM 與XRD 圖譜。

圖4 加入礦化劑后的產品的SEM 與XED 圖譜

將礦化劑BaF2、無水MgCL 和NaF 三者復合添加時，加熱溫度選擇1450 ℃保溫5 小時，所獲得的產品進行掃描SEM 和XRD 表征?？梢钥闯鰺Y物質形貌外表圓潤、排列整齊。使用礦化劑參加反應不會影響物質的結構及顏料的呈色，降低了反應溫度（約150 ℃），緩解了能源的消耗，且對后期產業化降低成本。

4.3 溫度、保溫時間、摻雜其他元素對顏料顏色的影響

表3 與表4 顯示，經過多組實驗研究發現將其他金屬元素Mg 等以其氧化物形式添加后，摻雜多種元素同時參加反應，可以提高色度值a*、降低b*值，最終合成紅色顏料的最佳溫度為1150 ℃～ 1500 ℃；在1150 ℃以下反應不均勻，顏色不純正；當大于1500 ℃時顏料顏色較為鮮艷，硬度大難以測試XRD和色度等參數。圖5 為燒結的顏料樣本；在1000 ℃～ 1600 ℃保溫時間為1 小時～ 10 小時分別進行高溫煅燒，保溫時間小于2 小時燒制出的物質反應不充分有分層、發白的現象，會有沒有反應完全的原料存在；保溫3 小時～ 6 小時燒制出的物質反應充分、粒度較小、顏料色度值最高（圖E）；保溫時間7 小時～ 10 小時燒制出的物質反應充分、均勻，但會有燒結團聚、初產物表面發黑等現象，難以檢測XRD 等項目。

表3 溫度、保溫時間對顏料顏色的影響

表4 摻雜其他元素對顏料顏色的影響（1450 ℃保溫5 小時）

圖5 顏料樣本

圖5 A、B 分別為保溫時間2 小時和7 小時燒制出顏料樣本，C、D、E、F 為1000 ℃～ 1600 ℃燒制出的顏料樣本，經過檢測可以證明合成最佳溫度在1400 ℃～ 1500 ℃；當大于1500 ℃顏料顏色會出現燒結、紅棕色甚至發黑的現象。

圖6 為1450 ℃保溫5 小時燒結出稀土紅色顏料的SEM 與XRD 圖譜，樣品三個峰比較尖銳，合成物質的相為單一的CeO2相，說明摻雜的Mg 等金屬元素已成功進入晶格，形成固溶體。據推測，Mg 離子的摻雜影響了其晶格固有結構，使顏料的色度值發生了改變。通過SEM 圖可以看出隨著其他元素的種類的增加，燒制出的顏料未發現團聚等現象.粒度測試顯示粒徑變?。?0 μm～ 18 μm），呈現為排列整齊的外表為圓形晶粒，為Ce、Pr、Mg的固溶體，證明反應完全徹底。

圖6 1450 ℃保溫5 小時的樣品的SEM 與XRD 圖

圖7 為1600 ℃保溫5 小時燒制出的稀土紅色顏料SEM 圖譜，但溫度過高時,材料發生燒結現象，且產物表面較硬，在破碎顏料初產品后經XRD 檢測，依然為CeO2物相。

圖7 1600 ℃保溫5 小時燒結出的顏料SEM、XRD

4.4 顏料Ce95-XPr0.05MgXO2-δ UV-vis 反射率

圖8 為該顏料Ce95-xPr0.05MgXO2-δ樣品的紫外-可見漫反射光譜曲線。陷落的電子會反射特定波長的光，復合吸收最終使該粉體呈紅色。

圖8 UV-vis 反射率圖譜

4.5 重金屬溶出量測試

依據XB/T519-2021 執行標準，使用原子吸收光譜儀對以上顏料樣品溶出液進行檢測，未檢出鉛、鉻及鎘含量，見表5?？梢哉f明本產品是可以替代傳統含有重金屬元素的無機顏料（鎘、鉻系無機顏料等）。

表5 重金屬溶出量

5.結論

本實驗主要研究一種無機氧化物多元復合稀土顏料Ce95-xPr0.05MgXO2-δ的固相燒結制備方法，是一類新型鈰鐠紅衍生物。通過多組實驗證實：Ce 元素摻雜金屬Mg、Pr 元素，在1600 ℃保溫時間6 小時，可以制得淺黃→淺紅色→紅色→橙紅色→磚紅色→深紅色→棕紅色→棕色等一系列稀土顏料（取決于摻雜元素種類和Pr 的取值，當Pr 取值為0.05 mol時效果最佳）。經過對初產品的SEM 與XRD 檢測，發現形成了Ce-Pr-Mg 的固溶體（CeO2單一物相）。通過加入一定比例的復合礦化劑（NaF、無水MgCl2和BaF2），可以起到降低合成溫度、保溫時間的效果。在使用復合礦化劑高溫煅燒1450 ℃保溫5 小時燒制出的顏料樣品色度值最高、反應完全徹底且呈色鮮艷，其化學通式為：Ce0.9Pr0.05Mg0.05O2-δ，其色度值為L=40.39 a*=26.18 b*=13.88，顏料宏觀顏色為紅色。鈰鐠紅色著色劑經原子吸收光譜法未檢出鉛、鉻、鎘（根據XB/T519-2021 執行標準），可見此制備方法合成的產品環保、無毒，且在生產或使用過程中不會產生有毒的廢氣、廢液、廢渣等威脅人體、生態環境，是一種可以替代傳統有毒或含重金屬的無機顏料（鉻鎘系顏料等），為發展綠色環保著色劑提供了一種新的途徑。