抗菌聚氨酯材料的研究和應用進展

夏侯國論

（廣州城市職業學院高等職業教育研究所，廣東 廣州 510405）

聚氨酯（PU）具有耐磨、抗撕裂、抗曲撓性好，便于加工、價格低廉等優點，可應用于醫用材料、服裝、玩具、電子產品、廚房用具及食品包裝等多個領域。 然而，由于聚氨酯大分子中的聚醚或聚酯鏈段可成為微生物生長的碳源，導致聚氨酯制品在使用或存放過程中，會在適宜的溫度和濕度條件下引起細菌滋生，這對人類的生命健康造成威脅。 隨著公眾健康意識的增強，加上近年流感等傳染病的爆發，對日常用品賦予抗菌性能符合消費者的需求，新型抗菌聚氨酯已成為聚合物材料研發的熱點之一。 本文對抗菌聚氨酯材料的研究進展和研究成果的應用狀況進行了總結和分析，為抗菌聚氨酯的研發提出一些新思路。

一、抗菌劑種類

目前通常是在聚氨酯制品中添加抗菌劑的方式來賦予其抗菌的能力，對絕大多數致病細菌具有抑制效果。

（一）無機抗菌劑

無機抗菌劑主要為銀、銅、鋅等離子和一些納米金屬氧化物，如納米氧化鋅、納米二氧化鈦等。此外還有結構相對復雜的載銀納米TiO2及新型的稀土基納米抗菌材料等。 在傳統生產中，無機抗菌劑應用較廣，但是其在材料中的分散性不好，且與聚氨酯的相容性不好，容易團聚。 因此，往往需要進行表面修飾改性等前處理，才能將其添加到聚氨酯材料中。 陳超等采用多孔SiO2負載納米ZnO，提高了納米粒子的分散性，進而提高了抑菌率［1］。 郝麗英等將茶多酚功能化的還原氧化石墨烯與ZnO 復合，較好地克服了ZnO 的團聚性，提高了其抗菌性能［2］。

近年來氧化石墨烯、氮化碳、二維過渡金屬碳／氮化物、黑磷及二硫化鉬等新型無機二維材料的抗菌機制受到研究人員的關注，它們可通過物理破膜、物理包裹、氧化應激等多種機制協同抗菌，能有效避免細菌產生耐藥性。 已有科研人員將上述材料用于制備抗菌水性聚氨酯涂層，為提高抗菌聚氨酯的耐藥性提供了新思路［3］。

（二）有機抗菌劑

有機抗菌劑的種類豐富，主要分為人工合成類和天然類。 人工合成的有機抗菌劑有季胺鹽類、胍基類、N-鹵胺類、季鏻鹽、吡啶等。 人工合成有機抗菌劑可根據需要進行設計、合成，品種豐富且抗菌效果優異，受到科研工作者的重視。 但有機抗菌劑的毒理還需要充分研究論證，其熱穩定性也有待提高。 天然有機抗菌劑主要有殼聚糖、香醛、酚類以及近年來備受關注的抗菌肽等，天然高分子抗菌劑具有生物相容性好、毒性小等優點。然而，天然抗菌劑的種類偏少，限制了其在抗菌聚氨酯材料中的使用。

二、抗菌聚氨酯的制備方法

（一）物理方法

物理方法是指通過機械攪拌將抗菌劑與聚氨酯材料混合，或通過噴涂將抗菌劑覆蓋在材料表面，從而賦予聚氨酯材料抗菌性能。 具體方法包括：熔融共混、混煉、浸漬、靜電紡絲、表面涂覆、噴鍍等。 物理方法操作簡單，且抗菌劑可供選擇品種多，是生產抗菌聚氨酯材料的主要方法，其不足之處在于抗菌劑與聚氨酯基材相容性差，結合不夠穩固，導致抗菌效果難以持久。

（二）化學方法

化學方法是將抗菌劑或者抗菌基團通過共聚或接枝的方式與聚氨酯鍵合，以使材料具有抗菌能力。 該方法可以發揮抗菌劑的優勢，提高抗菌效率，延長抗菌時效。 如朱麗霞等合成陰離子為PF6-的雙咪唑基離子二醇新型擴鏈劑，并制備出一種具有高效抗菌性能的雙咪唑離子介質固載的聚氨酯［4］。 化學方法往往需要對單體進行改性，工藝比較復雜，生產成本相對較高，要進行大規模生產推廣具有一定難度。 超支化聚合物分子鏈不易纏結，且具有豐富的末端官能團，易對其進行修飾改性，設計合成化學改性的超支化抗菌聚氨酯材料，尤其是抗菌聚氨酯涂料具有很好的前景。

（三）復合改性

抗菌聚氨酯的制備方法不限于單一物理或化學方式，也不限于添加單一的抗菌成分，利用多組分進行復合改性也是制備抗菌聚氨酯的重要方法。 在復合改性中，要將各種抗菌劑進行科學配伍，還要確定最佳配合比，協同發揮抗菌作用。 多種成分的引入，可以在提高聚氨酯的抗菌性能的同時，賦予其他性能。 比如無機納米抗菌劑與有機抗菌劑的組合，可以提高材料的力學性能、耐熱性等，從而拓展聚氨酯材料的應用范圍。

三、抗菌聚氨酯材料研究成果的應用狀況

關于抗菌聚氨酯的研究已有較多的積累，很多相關研究處于實驗室階段，有的研究成果被申請了專利。 申請專利尤其是申請發明專利是研究成果推向應用的重要形式。 以“聚氨酯”為一次檢索關鍵詞，“抗菌”為二次檢索關鍵詞，在佰騰網（https：∥www.baiten.cn）上檢索，時間范圍為1983年1 月至2023 年12 月。 結果顯示：近40 年來，國內共申請聚氨酯相關專利310250 件，獲發明專利授權72383 件，實用新型專利117537 件，外觀專利826 件，國外專利3283 件；國內申請抗菌聚氨酯相關專利10288 件，獲發明專利授權1864 件，實用新型專利2914 件，外觀專利1 件，國外專利71 件。由于本文檢索的網站的國外專利數據庫沒有其國內數據庫齊全，故主要探討國內數據，國外數據可作為研發趨勢參考。 根據上述數據可知：國內抗菌聚氨酯的發明專利占聚氨酯相關專利的2.6%，其實用新型專利占聚氨酯相關專利的2.5%，國外的抗菌聚氨酯專利占聚氨酯相關專利的2.2%。 可見抗菌聚氨酯的研發在整個聚氨酯行業占有一定分量，且國內比國外更加重視相關研究。

檢索專利授權日可知：國內發明專利授權從2005 年（11 件）到2013 年（98 件）都沒有超過100件，隨后不斷增加，2014（101 件），2015（166 件），2016（240 件），2017（275 件），2018（330 件），2019（341 件），2020（574 件），2021（907 件），2022（844件），2023（603 件），從2020 年起數據增加很快，2021 年達到最高峰，隨后回落。 其原因主要是近幾年呼吸道傳染病受到重視，大眾對抗菌產品的需求很旺盛，抗菌聚氨酯的研發也就受到重視。

發明專利更能體現研發前沿，實用新型專利主要體現產品的應用。 所檢索的抗菌聚氨酯發明專利主要探討制備方法與應用，涉及領域包括：復合膜，鞋底原液，水刺無紡布，防水涂料，漆膜，合成革，醫用面料，泡沫、海綿、黏合劑，反應釜，鞋底、耳塞、復合纖維、彈性纖維、3D 打印材料等，性能除了抗菌，還有耐污，阻燃，保溫等功能。 抗菌聚氨酯相關的實用新型專利涉及：無紡布、混紡面料、鏡片、幕墻夾芯板、保鮮包裝袋、復合濾芯、鞋等。

抗菌聚氨酯發明專利申請人有公司、高校、研究所和醫院等，其中東華大學（51 件）、四川大學（46 件）、華南理工大學（36 件）名列高校前三，公司前三位為：成都納碩科技有限公司（32 件）、河北晨陽工貿集團有限公司（25 件）、江蘇海鵬特種車輛有限公司（23 件）。 可見高校的發明專利在數量上占主導地位。 實用新型專利申請人多數為公司，如萬華化學集團股份有限公司等。 國家知識產權局于2023 年6 月30 日發布的《二〇二二年中國知識產權保護狀況》白皮書指出，截至2022 年底，中國發明專利有效量為421.2 萬件，同比增長17.1%。 國家知識產權局發布的《2022 年中國專利調查報告》顯示，過去5 年，我國發明專利產業化率整體呈穩步上升態勢，2022 年增至36.7%，創5年新高。 其中，企業發明專利產業化率為48.1%，科研單位發明專利產業化率為13.3%，而高校發明專利產業化率僅為3.9%［5］。 專利轉化率的高低能反映國家的科技競爭潛力。 我國企業發明專利產業化率已經接近美國、日本等外國企業的50%左右的專利產業化率。 但是，高校的專利轉化率過低，科研院所的專利轉化率也偏低，這是一個非常嚴重的問題，這表明很多專利被束之高閣，也說明國家投入高校和科研院所的大量科研經費產出少，科技成果未能發揮其推進產業升級的作用，也未能創造經濟價值。 近年來，此現象已得到了重視，各地積極推進高校、科研院所進行技術轉移，鼓勵高校、科研院所建立技術轉移機構。 高校及科研院所不僅要進行基礎研究，把握學術前沿，還應主動與企業交流，加強合作，聯合設立研究開發機構，打通“產、學、研、用”鏈條，構筑起多方融合參與的科研成果轉化循環，切實將高校及科研院所的專利等科技成果應用于實際產品中，共同推進中國聚氨酯產業的進步，爭取在國際競爭中占領高地。

四、展望

抗菌聚氨酯材料的研發還有很多進步空間，可以從開發新型抗菌劑、改善材料表面結構、采用新的抗菌方法、利用AI 輔助分子設計等方面著手。

新型的抗菌劑要與聚氨酯基體具有很好的相容性，還要增加抗菌時間，克服細菌的耐藥性，提高抗菌劑的穩定性，這些是抗菌劑主要的研究方向。 研究人員要根據抗菌的機理結合聚氨酯材料的特點，對抗菌劑進行設計、合成。

材料表面結構的不同，也會影響抗菌效果。超疏水材料的不潤濕特性使得材料具有較好的抗菌性能。 因此，抗菌聚氨酯的制備也可以在引入抗菌劑的同時，引入疏水基團。 筆者合成了一種新型有機硅季銨鹽，并將其接枝在聚氨酯支鏈上。由于有機硅的疏水性，提高了材料的抗菌效果［6］。要達到效果更好的超疏水結構，則通常要使用含氟聚合物，而含氟聚合物價格較高，這就限制了超疏水材料的使用范圍，為了能大規模生產，需要尋找氟的替代物，這也是抗菌聚氨酯研發的方向之一。

細菌的耐藥性是抗菌聚氨酯研發中較為棘手的問題，這導致研究人員要不斷開發合成新的抗菌劑。 光動力抗菌療法（photodynamic antibacterial therapy，PDAT）是一種新型抗菌方法，該方法利用光敏劑在適當的激發光源照射下瞬間產生高毒性的活性氧物質，對細菌生物分子造成氧化損傷，進而殺死細菌。 PDAT 具有廣譜性，在對抗耐藥菌感染中具有極大優勢。 孫玉潔等概述了廣譜性光動力抗菌高分子材料、細菌靶向性光動力高分子材料、微環境響應性光動力高分子材料這幾種光動力材料的研究進展，指出了光動力高分子材料面臨的幾個問題［7］。 這對光動力抗菌聚氨酯的研發提供了啟發和思路。

近幾年，人工智能（Artificial Intelligence，AI）在化學領域中的應用越來越廣泛。 2023 年2 月，Julia Westermayr 等研究人員使用一種人工智能算法來設計新分子。 此算法能夠通過在計算機上逐個原子地構建，來快速設計出數百萬個新分子。此方法無需在預測過程中進行量子化學計算，取得了重大突破，適用于材料設計中的高通量篩選［8］。 隨著技術的進步，AI 的功能越來越強大，使用門檻越來越低。 當前，研究人員應該借助強大的生成式人工智能AIGC（Artificial Intelligence Generated Content）設計出新的抗菌聚氨酯合成方案，并通過模擬產品性能，對各種方案進行篩選、優化。

隨著人們環保意識的提高，研發環境友好高分子材料是大趨勢，在研發抗菌聚氨酯時，也應考慮其對環境的影響，比如抗菌劑的毒性、材料的可降解性等。 在合成線路上要減量簡化，以便在投入工業生產時工藝簡單，操作安全，降低成本，符合市場需求。