負載貴金屬催化劑在甲醛低溫氧化消除反應中的應用研究進展

常婷婷， 孫 雪， 王志苗，2， 李 芳，2， 薛 偉，2， 王延吉，2

(1. 河北工業大學 化工學院， 河北省綠色化工與高效節能重點實驗室， 天津 300130;2. 天津市本質安全化工技術重點實驗室， 天津 300130)

1 前 言

甲醛(HCHO)是常見的揮發性有機化合物之一，給室內環境造成非常嚴重的污染，對人體健康產生嚴重的危害[1-2]。甲醛毒性較強，即便低濃度也會對人體產生刺激，引發呼吸道疾病，甚至會引起白血病與癌癥[3-5]。室內甲醛污染物主要來自家具、建筑和裝飾材料、廚房燃料燃燒及香煙燃燒等[6-8]。有資料統計，人類一生有超過80% 的時間會停留在相對封閉的空間環境中，比如家庭住宅、寫字樓和旅館等[9]，因此室內甲醛的消除對人體健康至關重要。

近年來，隨著生活水平的提高以及環保意識的加強，室內環境污染問題受到越來越多的關注。在低溫甚至室溫條件下消除甲醛是室內空氣凈化領域的一個重要課題。常用的甲醛消除方法有吸附[10-12]、等離子體凈化[13]、光催化[14-16]和催化氧化[17-20]等。在這些方法中，催化氧化法具有明顯的優勢[21-22]。該方法可在低溫甚至室溫條件下實現甲醛完全催化氧化，生成無毒害的二氧化碳和水，且反應過程沒有二次污染、能耗低、操作簡單、易于實現，受到研究者廣泛關注。催化氧化法的關鍵是高活性催化劑的開發。目前采用的催化劑主要是各類金屬催化劑，可分為貴金屬催化劑與非貴金屬催化劑。常用的非貴金屬催化劑有MnO2、Co3O4和復合金屬氧化物等[6，23-25]。相對于非貴金屬催化劑，貴金屬催化劑往往具有更高的反應活性，可在較低溫度下實現甲醛完全氧化。由于成本等原因，大多將貴金屬負載到載體上使用，如負載型鉑(Pt)、金(Au)、鈀(Pd)、銀(Ag)、銥(Ir)和銠(Rh)等貴金屬催化劑[26-28]。本文總結不同種類負載型貴金屬催化劑在甲醛催化氧化反應中的應用，希望為設計低成本、高效和穩定的貴金屬催化劑提供有價值的指導，以用于室內甲醛消除。

2 貴金屬催化劑

貴金屬屬于過渡金屬，具有未填滿的d 電子軌道，表面容易吸附反應物，有利于“活性化合物”的形成。負載型貴金屬催化劑在甲醛催化氧化反應中表現出優異的活性，可以在低溫甚至室溫將甲醛完全氧化成二氧化碳和水。對近年來報道的負載型貴金屬催化劑在甲醛催化氧化反應中的應用進行了總結，如表1 所示。表中，a-TiO2為銳鈦礦型TiO2；R、rod 為納米棒；Beta-Si 為硅質沸石；m 為微乳液法；FeA為采用分散-沉淀法制備的氧化鐵；Ag/i-300 為采用浸漬法將Ag 負載在TiO2載體上，并在300 ℃焙燒3 h 制備的催化劑；TiO2-NS 為具有缺陷的TiO2納米片；HAP 為羥基磷灰石；LDH 為層狀雙氫氧化物；CD為改進的膠體沉積法。

表1 負載型貴金屬催化劑在甲醛氧化中的催化活性Table 1 Catalytic activities of supported noble metal catalysts for HCHO oxidation

2.1 Pt 基催化劑

在負載型貴金屬催化劑中，Pt 基催化劑在室溫下對甲醛催化氧化具有優異的活性，被認為是一類具有廣闊應用前景的催化劑。Pt 基催化劑的催化性能受Pt 納米顆粒的粒徑、化學價態、分散性及載體的微觀形貌和氧空位等因素的影響。

催化劑的制備方法影響催化劑微觀結構以及活性位點等，進而影響催化劑的催化性能。Huang 等[29]制備了Pt/NiMo4催化劑，用于甲醛催化氧化反應。采用水熱溫度150 ℃，反應4 h 制得的催化劑(Pt-150-4)在15 ℃，甲醛轉化率即可達到93%。Pt-150-4 具有良好的催化活性，主要是由于其多孔結構、豐富的表面羥基/水和活性氧。Cui 等[30]采用共沉淀法，在80 ℃熱處理制備的以八面體Fe3O4為載體的Pt 催化劑(Pt/Fe3O4-80)在甲醛氧化反應中表現出高活性，能在室溫條件下將甲醛完全氧化。Pt/Fe3O4-80 催化劑在制備過程中更容易形成界面活性位點Pt-O-FeOx，界面活性位點對催化劑的催化活性具有重要影響。崔維怡等[31]還將Fe(OH)3以不同溫度T處理得到載體FeOx-T，采用膠體沉積法制備一系列Pt/FeOx-T催化劑，用于甲醛氧化反應。以100 ℃熱處理的FeOx為載體，制備的Pt/FeOx-100 催化劑具有較高的催化活性，在25 ℃、相對濕度為55% 的條件下，甲醛的轉化率可達到96.2%。熱處理溫度影響FeOx載體的比表面積、氧化還原性質和Pt/FeOx-T表面羥基的數量，以及Pt 和FeOx載體之間的相互作用。Liu 等[32]發現隨著C3N4載體制備溫度的升高，其晶體結構發生變化，導致C3N4上吡啶氮含量的增加。C3N4中的吡啶氮有利于產生路易斯堿位點，其在吸附和活化O2分子中起重要的作用。Pt/C3N4-650 表現出最佳的催化性能，在25～105 ℃，甲醛轉化率保持在100%。

氧空位也影響催化劑對甲醛氧化的催化活性。Liu 等[33]制備了不同氧空位含量的Pt/NaInO2催化劑，用于甲醛氧化反應，并提出了甲醛在Pt/NaInO2催化劑上的反應機理，如圖1 所示。具有豐富氧空位的Pt/NaInO2催化劑表現出優異的催化性能，在室溫下，甲醛轉化率為96.1%。他們認為由氧分子產生的高活性超氧化物(O2·-)是甲醛氧化的有效物種。 氧空位可以將O2·-從Pt納米顆粒遷移到載體表面，進而為甲醛氧化提供更多的活性位點，因此氧空位豐富的Pt/NaInO2催化劑對甲醛轉化率更高。研究結果解釋了氧空位在甲醛氧化反應中的作用，通過誘導氧空位可以提高催化劑的催化性能。Sun 等[34]制備的Pt/TiO2-NS 催化劑在室溫下顯示出 ＞95% 的甲醛轉化率，這比以TiO2為載體制備的商用Pt/TiO2-P25 催化劑高約50%。Pt/TiO2-NS 催化劑上豐富的氧空位和Pt 納米團簇是其在甲醛氧化反應中具有優異活性的重要原因。氧空位可以通過與周圍的O 原子鍵合，有效捕獲Pt原子，形成Pt 納米團簇。氧空位的存在也可以增強Pt 向TiO2的電子轉移，從而增強金屬與載體之間的相互作用。

圖1 Pt/NaInO2 催化甲醛氧化的反應機理[33]Fig.1 Reaction mechanism of HCHO oxidation on Pt/NaInO2[33]

與一般催化劑相比，具有特殊形貌的催化劑在低溫催化甲醛氧化反應活性更高。Chen 等[35]制備了具有(113)和(104)晶面的空心十八面體α-Fe2O3負載Pt 催化劑(Pt/Fe2O3-HO)，并將其用于甲醛催化氧化反應。在20 ℃時，甲醛轉化率為100%。Pt/Fe2O3-HO 催化劑在室溫下對甲醛催化氧化反應表現出高活性和穩定性，比商用Pt/α-Fe2O3催化劑高5 倍。熱力學不穩定的高指數(113)和(104)晶面有利于氧空位的形成，氧空位在促進水解離生成羥基物種起著重要作用。Yan 等[36]制備了氧化石墨烯(GO)/Fe2O3納米片負載Pt催化劑(Pt/GOFe)，用于室溫甲醛催化氧化反應。在室溫下，甲醛轉化率為94%。GO/Fe2O3的二維片狀結構有利于Pt 納米顆粒的高度分散，并且由于納米尺度上的緊密接觸，Pt 與GO/Fe2O3之間產生了強烈的相互作用，以及GO 納米片的氧官能團增強了甲醛在催化劑表面的吸附，π-π 鍵的共軛效應有利于生成的活性氧的遷移，這是Pt/GOFe 催化劑具有優異的催化性能的原因。Yan 等[37]制備的Pt/Co3O4納米棒催化劑在室溫下甲醛轉化率為91.4%，其催化甲醛氧化活性明顯優于商用Pt/Co3O4。這是由于催化劑的形貌影響活性位點的數量以及貴金屬與載體之間的相互作用，進而影響催化劑的催化性能。

除了催化劑的形貌，孔結構對催化劑的催化性能同樣具有顯著的影響，多孔結構使催化劑具有更大的比表面積，有利于反應物的吸附和產物的解吸，從而提高甲醛催化氧化的活性。Le 等[38]制備了中空結構的Pt/WO3催化劑，并提出了在Pt/WO3催化劑上甲醛氧化反應機理，如圖2 所示。Pt/WO3由納米片聚集形成，具有明顯的空心結構。中空結構賦予了Pt/WO3較大的比表面積和多孔結構，使其暴露更多的活性位點，促進了甲醛在Pt/WO3上的擴散和吸附。在室溫條件下，甲醛的轉化率為97%。Sun 等[39]以空心碳球為模板，制備了Pt/C@MnO2催化劑。與MnO2微球負載Pt 和商用MnO2負載Pt 相比，Pt/C@MnO2催化劑在室溫下對甲醛轉化率更高，在25 ℃，甲醛轉化率為90.5%。MnO2納米片組裝的分層結構使Pt/C@MnO2具有較大的比表面積和多孔結構，促進了Pt 納米顆粒的高分散以及甲醛在催化劑表面的擴散和吸附。Pt/C@MnO2催化劑的表面吸附氧具有較強的還原能力，這也有利于提高其催化甲醛氧化活性。Zhu 等[40]以花朵狀γ-Al2O3微球為載體制備了Pt/Al2O3催化劑。與商用γ-Al2O3負載Pt 相比，花朵狀Pt/Al2O3在室溫下對甲醛催化氧化具有更高的活性，甲醛轉化率為87.5%。Pt/Al2O3優異的催化性能歸因于其較大的比表面積和分級孔結構。催化劑特定的形貌以及多孔結構使其具有較大的比表面積，有利于貴金屬納米顆粒的高分散，增加活性位點的數量。催化劑不同的形貌暴露不同的晶面，高指數晶面有利于氧空位的形成，氧空位有利于甲醛分子的吸附以及促進活性位點的形成。適宜的孔結構也有利于反應物的吸附和產物的解吸，進而有利于提高甲醛氧化活性。

圖2 Pt/WO3 掃描電子顯微鏡(SEM)圖片及其催化甲醛氧化反應機理[38]Fig.2 SEM images of Pt/WO3 and reaction mechanism of HCHO oxidation on Pt/WO3[38]

Su 等[41]研究了Pt 負載量和TiO2晶型對甲醛催化氧化反應的影響。當Pt 負載量為0.1%(文中所有負載量均為質量分數)，銳鈦礦型TiO2負載Pt 催化劑(Pt/a-TiO2)具有更優異的催化性能。反應溫度為100 ℃時，甲醛轉化率達到100%，催化劑穩定性超過140 h。隨著Pt 含量的增加，活性位點數量和氧空位增加，有利于催化劑反應性能的提高。但是，當Pt 含量進一步增加時，催化劑的比表面積下降，孔道堵塞，限制了催化劑的催化性能。Xu 等[19]通過水熱法制備MnO2，并采用NaBH4溶液在載體上原位還原Pt 前驅體，得到了Pt/MnOx催化劑。水熱時間為80 min 制備的Pt/MnOx(Pt/Mn-80)催化劑在15 ℃時對甲醛的去除率最高。這是由于Pt/Mn-80 催化劑具有大量的零價Pt 和活性氧，零價Pt 是甲醛氧化反應的重要影響因素。除Pt 的負載量和化學價態外，堿金屬的摻雜也能提高Pt 基催化劑室溫催化甲醛氧化活性。何德東等[42]以6 mol·L-1硝酸預處理的絲光沸石為載體制備了Pt/MORn-H6 催化劑。采用質量分數為2.0% 的Na+作為Pt/MORn-H6 的添加劑時，其對甲醛氧化活性較Pt/MORn-H6 具有明顯的提升，甲醛轉化率為100%。Wang 等[43]制備了Pt 負載量為0.2%、Na 摻雜量為0～6%(質量分數) 的Na-Pt/Al2O3催化劑，評價了室溫條件下甲醛催化氧化活性。Na 摻雜量為2% 時，Na-Pt/Al2O3活性和穩定性較Pt/Al2O3催化劑有顯著提高。摻雜的Na 促進吸附的水活化解離形成表面羥基，但同時會降低Pt 的分散性。因此選擇適量Na對提高催化劑活性和穩定性很有必要。

Ding 等[17]發現以適量NaOH 改性的0.2% Pt/ZSM-5(Pt 的質量分數為0.2%)在30 ℃可獲得超過99%的甲醛轉化率和1 000 h 的穩定性。這主要是由于NaOH 處理可以改善催化劑的孔結構和表面羥基含量，同時增強甲醛的吸附、儲存和氧化過程。Zhang 等[44]制備了硅質沸石負載Pt(Pt/Beta-Si)催化劑，在-20 ℃，甲醛就可以完全氧化為二氧化碳和水。這是由于硅質沸石具有強疏水性，有利于產物水的解吸，促進反應的進行。

由此可見，Pt 基催化劑在室溫甲醛催化氧化反應已經取得了很大的進展。Pt 基催化劑的負載量、Pt粒徑、載體的類型、氧空位以及表面活性氧的含量等對甲醛催化氧化活性均具有較大的影響。

2.2 Au 基催化劑

由于Au 的電子結構穩定，被認為作為多相催化劑的活性不大。Haruta 等[87]發現負載Au 納米顆粒催化劑對一氧化碳低溫氧化具有優異活性，自此Au 基催化劑引起了人們的廣泛關注，近年來，Au 基催化劑用于甲醛催化氧化反應的研究迅速發展。

貴金屬負載于不同類型的載體上，對甲醛的消除效果存在顯著差異。Chen 等[45]制備了Au/CeO2、Au/FeOx、Au/γ-Al2O3、Au/SiO2和Au/HZSM-5 催化劑，并在室溫測試了甲醛催化氧化性能。具有較高Au 分散度和較小Au 粒徑的Au/γ-Al2O3催化劑具有最佳的甲醛氧化活性，在25 ℃時，甲醛轉化率為88%。

探究金屬與載體之間的相互作用對催化劑活性的影響，對開發用于甲醛催化氧化反應的高活性Au基催化劑具有重要的意義。Bu 等[46]以商用CeO2(CeO2-C)和CeO2納米棒(CeO2-R)以及相應的Au/CeO2作為催化劑，探究Au-CeO2界面對甲醛催化氧化反應的影響。Au/CeO2-R 在室溫下就可以將甲醛完全氧化，其活性遠高于在120 °C 將甲醛完全轉化的Au/CeO2-C。他們認為這是由于Au 與CeO2-R 之間的強相互作用極大地促進了氧空位以及Au3+的生成，Au3+與氧空位共存有利于中間產物甲酸鹽的進一步轉化。Chen等[47]采用軟模板法制備了核殼結構的Au@SiO2催化劑。Au@SiO2催化劑表現出優異的甲醛反應活性，在100 ℃，甲醛的轉化率為100%。由于核殼結構中金屬與載體之間的強相互作用，促進了氧化態Au(Au+和Au3+)的形成，氧化態Au 是甲醛催化氧化反應的活性中心。

Li 等[48]制備的Co 摻雜Mg/Al 層狀雙氫氧化物負載Au2% Au/Co-LDH(Au 質量分數為2%)催化劑在室溫可以將甲醛氧化為CO2和H2O，并提出了在2% Au/Co-LDH 催化劑上甲醛氧化的反應機理，如圖3 所示。首先甲醛分子通過氫鍵與羥基結合，氧分子吸附在Au 納米顆粒上。然后，晶格氧攻擊吸附的甲醛分子，產生亞甲二氧基(DOM)中間體；吸附的氧分子在Au 納米顆粒上分解為2 個活化的O 原子。隨后，在表面羥基的作用下，形成的DOM 中間體進一步轉化為甲酸鹽，甲酸鹽的Ce-H 鍵受到Au 納米顆粒上活化的O 原子攻擊形成碳酸鹽，生成的碳酸鹽極其不穩定，迅速分解為二氧化碳和水。晶格氧被甲醛氧化過程消耗后，會形成一個氧空位，氧空位隨后被Au 納米顆粒上的O 原子補充。

圖3 2% Au/Co-LDH 催化甲醛氧化的反應機理[48]Fig.3 Reaction mechanism of HCHO oxidation on 2 %Au/Co-LDH[48]

Xu 等[49]報道了胺基修飾的Au/MCM-41(Au/APTES@MCM-41)催化劑，在55 ℃實現甲醛完全消除。胺基修飾的MCM-41 具有有序、開放的孔結構，有助于Au 納米顆粒的分散以及甲醛分子的吸附和擴散，提高催化劑的催化性能。Chen 等[50]發現采用H2處理的Au/HZSM-5 和Au/SiO2催化劑在室溫可以將甲醛完全氧化。而在空氣氣氛中處理的Au/HZSM-5 和Au/SiO2催化劑，在室溫下甲醛轉化率僅為40%～50%。這是由于H2處理的催化劑使得Au 納米顆粒具有較好的分散性和更小的粒徑。Yan 等[51]采用微乳液法制備的Au/AlOOH-m 催化劑在室溫條件下甲醛的轉化率為72.6%，其催化甲醛活性優于水熱法和微波水熱法制備的Au/AlOOH。Au/AlOOH-m 具有較小的Au 納米顆粒、豐富的表面羥基以及較好的吸附性能等特點，使其在甲醛氧化反應中具有優異的催化性能。Tang 等[52]采用分散-沉淀法制備了納米Fe2O3負載Au(Au/FeA)和采用傳統方法制備了Fe2O3負載Au(Au/FeB)催化劑，并分別評價其低溫催化甲醛氧化反應的活性。在室溫條件下，Au/FeA 對甲醛的轉化率為33%，Au/FeB 對甲醛的轉化率為23%。Au 納米顆粒在載體上的分散性差異可能導致了Au/FeA 與Au/FeB 對甲醛氧化活性的差異。Wang 等[53]發現制備的CeO2摻雜羥基磷灰石負載Au(Au/CeO2/HAP)催化劑對甲醛氧化具有很高的活性和穩定性，在室溫即可實現甲醛的完全氧化。這歸因于羥基磷灰石有利于Au 納米顆粒的穩定，防止其燒結。綜上所述，Au 納米顆粒的粒徑和分散性對催化劑的活性有較大的影響。

2.3 Pd 基催化劑

與Pt 和Au 基催化劑相比較，Pd 基催化劑用于甲醛催化氧化反應的研究較少。Tan 等[54]發現Pd/Cube(CeO2納米立方體)比Pd/Rod(CeO2納米棒)和Pd/Oct(CeO2納米八面體)在甲醛催化氧化反應中顯示出更高的活性。在室溫，當GHSV 為10 000 h-1時，甲醛可以在Pd/Cube 上完全轉化為二氧化碳和水。通常，金屬Pd 比氧化態Pd 在甲醛氧化反應中具有更高的活性，CeO2納米立方體暴露的(100)晶面可以促使Pd 以金屬態存在，促進了甲醛催化氧化反應的進行。Wang 等[55]以高溫氫氣預處理后的TiO2為載體制備了一系列Pd/TiO2催化劑，并進行甲醛催化氧化反應。經600 ℃預處理的Pd/TiO2-600 催化劑在25 ℃時，甲醛轉化率為100%。高溫氫氣預處理過程中在TiO2上產生的Ti3+缺陷有利于通過強金屬-載體相互作用穩定Pd 納米顆粒。隨著Pd 分散度的增加，Pd/TiO2催化劑表面的氫溢出導致了更多的氧空位，從而進一步增加了Pd 的電子密度，增強了氧物種的活化，有利于催化甲醛氧化反應。He 等[56]制備了具有豐富氧空位的TiO2，并負載Pd 催化劑，用于室溫催化氧化甲醛。氧空位的存在有利于形成高度分散和金屬態 Pd，促進甲醛完全氧化。Li 等[57]制備了 Pd/TiO2催化劑，分別在 300 ℃(Pd/TiO2-300R)和450 °C(Pd/TiO2-450R)下用H2對其進行還原，并評價了室溫下甲醛催化氧化活性。當GHSV 為95 000 h-1時，Pd/TiO2-450R 催化劑在室溫可獲得100% 的甲醛轉化率，優于Pd/TiO2-300R 催化劑。這是由于高溫還原能誘導金屬與載體之間的相互作用，減小催化劑表面Pd 顆粒粒徑，并且有利于O2的活化和表面羥基的形成。

與Pt 催化劑相似，堿金屬的摻雜有利于提高甲醛催化氧化活性。Li 等[58]制備了一系列堿金屬(Li、Na、K、Cs)摻雜Pd/TiO2催化劑，并對其室溫催化甲醛氧化反應進行了測試。結果表明，摻雜堿金屬對Pd/TiO2催化劑室溫催化甲醛氧化性能有促進作用，順序為K ＞ Cs ＞ Na ＞ Li。堿金屬摻雜有利于Pd 的分散，促進化學吸附氧的活化，從而提高了Pd/TiO2催化劑的甲醛催化氧化活性。K-Pd/TiO2催化劑在25 ℃時，甲醛轉化率為100%。Li 等[59]還考察了不同Na 含量的Pd/TiO2(Na-Pd/TiO2)催化劑對甲醛催化氧化反應的影響。Na 的加入對Pd/TiO2催化劑在甲醛氧化反應中有顯著的促進作用，Na-Pd/TiO2催化劑較Pd/TiO2具有更多的活性位點和表面羥基，使其在室溫下即可實現甲醛的完全消除。

沸石的疏水性在催化氧化反應中發揮了重要的作用，其作為催化劑載體被廣泛用于甲醛催化氧化反應。Chen 等[60]采用一鍋水熱法合成了TS-1 沸石包覆Pd 催化劑(Pd@TS-1)，Pd@TS-1 催化劑在室溫即可實現甲醛的完全氧化。該制備方法可以有效地減小Pd 納米顆粒粒徑以及提高Pd 顆粒的分散。載體的酸預處理對用于甲醛氧化反應的催化劑具有顯著的促進作用。Liu 等[61]發現當Pd/USY 催化劑的載體用濃度為0.20 mol·L-1的鹽酸預處理時，在25 ℃時，甲醛可以被完全轉化為二氧化碳和水。酸處理產生的活性羥基在甲醛氧化反應中起關鍵作用。Liu 等[62]還對SiO2進行酸預處理，制備了Pd/SiO2(HNO3)-R 催化劑。Pd/SiO2(HNO3)-R 催化劑顯示出比Pd/SiO2-R 催化劑更好的甲醛氧化活性。在25 ℃，相對較低的Pd 負載量(0.5%)的Pd/SiO2(HNO3)-R 催化劑上實現了甲醛的完全氧化。酸預處理SiO2產生的羥基有利于Pd 顆粒的錨定并增加其分散性。Pd 分散度的增加有助于提高催化劑的甲醛氧化活性。

2.4 Ag 基催化劑

由于Ag 在自然界中儲量豐富，且在所有貴金屬中價格低廉，對甲醛氧化反應具有較好的催化活性。因此很多研究者都致力于研究Ag 基催化劑用于甲醛催化氧化反應。

CeO2是一種重要的稀土金屬氧化物，擁有氧化還原離子對(Ce3+/Ce4+)，具有優異的儲存與釋放氧的能力，被廣泛用于甲醛催化氧化反應。Chang 等[88]采用水熱法制備了一種具有大比表面積的類球形CeO2納米顆粒聚集體(CeO2-S)，并評價了其催化甲醛氧化反應能力。CeO2-S 具有較優異的活性，當GHSV 為10 000 mL·g-1·h-1(g 為催化劑質量)時，在120 ℃時甲醛轉化率達到87%，在甲醛氧化反應中，CeO2既可以直接作為催化劑使用，又可以作為其他金屬的載體，Ag/CeO2催化劑被廣泛用于甲醛氧化反應。Ou 等[63]發現Ag/CeO2催化劑在甲醛氧化反應中的活性受焙燒溫度和H2預處理的影響。6% Ag/CeO2(Ag 質量分數為6%)催化劑在573 K 焙燒，再在473 K 用10% H2/N2(H2體積分數為6%)還原6Ag/CeO2-573-R 后，其在373 K時甲醛轉化率為100%。6Ag/CeO2-573-R 催化劑具有較小的Ag 顆粒和豐富的表面羥基，這是其在低溫甲醛氧化中展現優異性能的兩個關鍵因素。Jiang 等[64]制備的Ag/CeO2納米棒(Ag/CeO2-rod)催化劑在80 ℃就可以將甲醛完全氧化，反應機理如圖4 所示。CeO2-rod 具有更多的氧空位和表面活性氧，并且Ag-CeO2界面可以進一步促進氧空位和表面活性氧的生成，有利于提高甲醛氧化反應活性。Yu 等[65]制備了納米棒Ag/CeO2(Ag/r-CeO2)、納米顆粒Ag/CeO2(Ag/p-CeO2)和納米立方體Ag/CeO2(Ag/c-CeO2) 催化劑，并將其用于低溫甲醛催化氧化反應。Ag/r-CeO2在110 ℃左右能夠將甲醛完全氧化，低于 Ag/p-CeO2和Ag/c-CeO2實現甲醛完全轉化的溫度。Ma 等[66]發現Na 摻雜的Ag/CeO2納米球催化劑具有較高的催化活性。摻雜的Na 導致CeO2納米球表面羥基濃度顯著增加，表面羥基可直接與甲酸鹽中間體反應生成二氧化碳和水。

圖4 Ag/CeO2 催化甲醛氧化的反應機理[64]Fig.4 Reaction mechanism of HCHO oxidation on 2%Au/Co-LDH[64]

摻雜過渡金屬元素有利于提高Ag 基催化劑的甲醛氧化催化活性。Huang 等[67]制備了Ag/MnCeOx復合氧化物用于甲醛催化氧化反應，在室溫條件下甲醛的轉化率為90%。Ag 與MnCeOx之間的強相互作用影響催化劑的催化性能。Zhang 等[68]制備的10% Ag 8% Mn/Beta-Si(Ag、Mn 質量分數分別為10%、8%)催化劑在45 ℃實現甲醛的完全轉化。使用質量分數為10% 的Ag 可使Ag 位點的暴露量達到最大值，使用質量分數為8% 的Mn 可平衡催化劑中活性氧的密度和遷移率。Li 等[69]采用一鍋法制備了Ag/Fe-MnOx催化劑。Ag/Fe0.1-MnOx催化劑在室溫下甲醛轉化率為100%，而Ag/MnOx催化劑在室溫下甲醛轉化率為76%。Ag、Fe 和MnOx之間的協同作用改變了Ag 納米顆粒的電子密度，增加了表面氧含量，這是Ag/Fe-MnOx具有較高催化活性的重要原因。Lu 等[70]通過Co-Mn-MOFs 熱分解制備了具有不同Co、Mn 物質的量比(9:1 和 7:3)的 Co3O4-MnO2，并采用浸漬法制備了 Ag/Co3O4-MnO2催化劑。發現Ag/Co3O4-MnO2(Co、Mn 物質的量比為9:1)催化劑對甲醛氧化具有顯著的催化活性，在80 ℃時可以完全氧化甲醛。Ag、Co3O4和MnO2之間的強相互作用可以提高催化劑的還原性能并增加表面活性氧的數量，這在甲醛氧化反應中起著重要作用。

Chen 等[71]以不同晶型TiO2為載體，制備了Ag/TiO2催化劑，并評價了其在甲醛氧化中的催化性能。銳鈦礦型Ag/TiO2(Ag/A)比金紅石型Ag/TiO2(Ag/R)表現出更好的活性，Ag/A 催化劑在125 ℃下甲醛轉化率為100%。表面氧、Ag2O 和金屬Ag 的相對含量以及金屬Ag 的分散性，共同導致了Ag/A 和Ag/R 在甲醛氧化反應中催化性能的差異。Fang 等[72]制備了Ag/TiO2催化劑，研究Ag 的價態對Ag/TiO2催化劑催化甲醛活性的影響。在300 ℃焙燒后的 Ag/TiO2催化劑(Ag-i-300)具有部分氧化態Agδ+(0＜δ＜1)，表現出優越的催化活性，在室溫就可以將甲醛完全轉化。在Ag/TiO2催化劑上，Ag 的高度分散有利于甲醛氧化反應，并提出了在Ag-i-300 催化劑上甲醛氧化的反應途徑，如圖5 所示。甲醛首先吸附在Agδ+表面，O2和H2O 在催化劑表面形成活性氧。然后，被吸附的甲醛分子被活性氧氧化成甲酸鹽或碳酸鹽中間體，生成的中間體進一步分解為二氧化碳和水。

圖5 Ag/TiO2 催化甲醛氧化的反應機理[72]Fig.5 Reaction mechanism of HCHO oxidation on Ag/CeO2[72]

目前，已有大量關于Ag 基催化劑用于甲醛氧化反應的研究報道，但大多數Ag 基催化劑還不能實現室溫甲醛完全轉化。

2.5 貴金屬價態的影響

不同貴金屬的價態對催化甲醛氧化性能的影響不同。Pt 的化學價態對催化甲醛氧化活性起著重要作用，通常金屬Pt 有利于甲醛氧化反應。Kim 等[89]系統研究了Pt 的化學價態對Pt/TiO2催化劑催化甲醛氧化活性的影響，發現金屬Pt 與總Pt 物質的量比nPt/nPt，t與催化劑的耗氧速率和甲醛氧化活性均呈正相關。金屬Pt 有利于氧的吸附，nPt/nPt，t值高的催化劑表面具有更多的吸附氧的位點。對于Au基催化劑，氧化態 Au 有利于甲醛分子的吸附，從而提高催化劑的催化活性。Li 等[90]發現3.0Au/CeO2-270 催化劑上甲醛的化學吸附強度遠高于2.5Au/CeO2-37 催化劑上的化學吸附強度，這是由于3.0Au/CeO2-270 比2.5Au/CeO2-37 含有更多的Au+和Au3+，甲醛分子在氧化態Au 上的化學吸附比在金屬態Au 上的化學吸附更強。與Pt 基催化劑相似，通常金屬Pd 比氧化態Pd 具有更高的甲醛氧化活性。Huang 等[91]發現NaBH4還原Pd/TiO2催化劑具有較高的甲醛氧化性能。金屬Pd 納米顆粒具有較強的氧活化能力，有利于催化甲醛氧化反應。Ag 的化學價態也會影響催化甲醛氧化活性。Chen等[92]研究了不同氣氛預處理Ag/MCM-41 催化劑的甲醛氧化機理，發現O2預處理Ag 催化劑的活性高于H2預處理Ag 催化劑的活性。Fang 等[72]發現Agδ+是甲醛分子的吸附位點，Agδ+有利于Ag/TiO2催化甲醛氧化。

2.6 其他貴金屬催化劑

Li 等[73]制備的摻雜Na 的Ir/TiO2(Na-Ir/TiO2)催化劑在25 ℃下甲醛轉化率即可達到100%。Na 的加入可以促進靠近TiO2表面Ir 的還原，提高O2和H2O 分子的活化能力，使Na-Ir/TiO2在甲醛氧化反應中具有優異的催化性能。Chan 等[74]用NaBH4還原的以TiO2為載體負載Ir(Ir-H-TiO2)催化劑在150 ℃，甲醛轉化率達到100%。Ir-H-TiO2具有豐富的表面羥基及Ir 與H-TiO2載體之間強烈的相互作用，這是促進甲醛氧化的顯著原因。H-TiO2上豐富的羥基有助于增強甲醛的化學吸附，從而促進中間產物甲酸鹽的生成。金屬載體之間相互作用的增強有利于中間產物的進一步轉化。Sun 等[75]通過改進的膠體沉積法制備了負載在商用γ-Al2O3上一種新型的Ir 基催化劑(IrAl-CD)，在20 ℃實現了甲醛完全轉化，IrAl-CD 催化甲醛活性明顯優于采用傳統沉積-沉淀法制備的IrAl-DP 催化劑。IrAl-DP 和IrAl-CD 催化劑上甲醛吸附隨時間變化的原位漫反射紅外譜圖如圖6 所示。IrAl-DP 上Ir 為氧化態，甲醛氧化反應遵循生成甲酸鹽中間體的反應途徑。而IrAl-CD 上含有較高含量的Ir0，有利于甲醛直接脫氫形成CO 中間體，CO 易被氧化為CO2。綜上所述，Ir 的價態影響甲醛催化氧化反應的活性和反應途徑。

圖6 IrAl-DP 和IrAl-CD 上甲醛吸附隨時間變化的原位漫反射紅外譜圖[75]Fig.6 Reaction mechanism of HCHO oxidation on Ag/TiO2[75]

Sun 等[76]發現TiO2負載亞納米顆粒Rh(Rh/TiO2)催化劑在室溫可以實現甲醛完全氧化，并具有良好的穩定性。Rh 亞納米粒子在TiO2載體上高度分散，使催化劑在室溫下對HCHO 氧化展現較高的催化活性。Rh 有利于O2解離成O 原子，這些O 原子可以促進甲醛轉化成中間產物。

3 雙金屬催化劑

與單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑由于其獨特的協同效應，在催化氧化領域展現出良好的催化活性。Xu 等[77]制備了AuAg/SBA-15 催化劑，并考察了Au-Ag 雙金屬納米合金的粒徑和羥基對甲醛催化氧化反應的影響。Au-Ag 雙金屬納米合金的粒徑為5.3 nm、羥基含量較高的AuAg/SBA-15 具有最佳的甲醛催化性能，在120 ℃下甲醛轉化率達到100%。AuAg/SBA-15 上的羥基可以促進甲醛的吸附以及中間體的生成，中間體的進一步分解與Au-Ag 納米合金的粒徑密切相關。Ammar 等[78]制備了氧化鈮(Nb2O5)負載雙金屬納米催化劑(IrxPt1-x/Nb2O5)用于低溫甲醛催化氧化。Ir 與Pt 物質的量比對催化劑的活性有很大影響，其中Ir0.5Pt0.5/Nb2O5的催化活性最高，甲醛完全氧化溫度低至30 ℃。Ir0.5Pt0.5/Nb2O5納米催化劑經過4 次反應后，仍具有良好的催化活性。Ir 可以提高Pt 的表面活性和結構性能，雙金屬催化劑的構建可以調節Ir 和Pt 之間的電子相互作用，這種協同效應在Ir0.5Pt0.5/Nb2O5樣品中表現明顯。此外，IrxPt1-x納米顆粒與Nb2O5載體的協同作用也有助于提高催化劑的催化活性。Meng 等[79]采用CO 還原法制備的Pd0.7Ag0.3/Al2O3-CO 催化劑在60 ℃的甲醛轉化率達到100%。CO 預處理使PdAg 粒徑變小，活性氧含量增加，這是Pd0.7Ag0.3/Al2O3-CO 具有優異催化活性的重要原因。

4 單原子催化劑

由于單原子催化劑的高原子利用率，尤其是負載型貴金屬催化劑可以顯著降低成本，單原子催化劑的發展受到了越來越多的關注。近年來，單原子催化劑在催化甲醛氧化方面也取得了一定的進展。

Sun 等[80]制備的Pt 負載量為0.01% 的單原子Pt/TiO2催化劑，在80 ℃時甲醛轉化率為5%。Chen等[81]制備了Mn 摻雜TiO2負載單原子Pt 催化劑(0.5% Pt/Mn-TiO2)具有良好的甲醛催化氧化活性，在15 ℃時甲醛即可實現完全轉化。Zhang 等[82]發現單原子Pt/CeO2催化劑在15 ℃也能完全消除甲醛。Chen 等[83]制備了α-MnO2負載單原子Au 催化劑，用于甲醛催化氧化反應。甲醛的質量濃度約為500 mg·m-3時，0.25%Au/α-MnO2催化劑在75 ℃即可實現甲醛完全消除。甲醛的質量濃度約為1 cm3·m-3時，在25 ℃下甲醛的轉化率為95%。Chen 等[84]制備的CeO2納米棒負載單原子Au(Au/r-CeO2)催化劑在85 ℃實現甲醛的完全氧化。Chen 等[85]制備的空心錳氧化物負載單原子Ag 催化劑(Ag/HMO)在130 ℃時，甲醛的轉化率達到100%。Peng 等[86]制備的單原子Ir-N-C 催化劑在15 ℃時甲醛轉化率達到97%。

單原子催化劑用于甲醛氧化反應的研究相對較少，且大多數催化劑室溫催化甲醛氧化的效果并不理想。這可能是由于單原子催化劑一般負載量低，導致其活性位點少。

5 反應機理

如上所述，負載型貴金屬催化劑對甲醛催化氧化反應的活性已得到廣泛研究。此外，研究人員對甲醛氧化反應機理也進行了探索研究。不同催化劑表現出的催化活性不盡相同，其甲醛氧化反應機理也存在差異。

負載型貴金屬催化劑催化甲醛氧化反應機理通常為：甲醛首先吸附在催化劑表面，然后吸附的甲醛分子與活性氧反應生成DOM，DOM 不穩定被氧化成甲酸鹽，生成的甲酸鹽被進一步氧化成CO2和H2O，消耗的活性氧和羥基可通過吸附的O2和H2O 得以再生[39，62，80-81]。

負載貴金屬催化劑表面吸附甲醛分子有幾種方式：(1)甲醛與表面羥基形成氫鍵吸附在催化劑表面[29，35，40，48，51，56，63，74，76]。(2)甲醛分子的O 原子插入催化劑的氧空位中[33-34，46，64]。(3)活性氧捕獲甲醛分子[36]。(4)甲醛分子吸附在貴金屬上[66，72，75，90]。(5)甲醛分子吸附在相鄰路易斯堿基(N 原子)上[86]。生成的甲酸鹽中間體最終轉化為CO2和H2O 主要有以下方式：(1)甲酸鹽被活性氧直接氧化成CO2和H2O[62，66]。(2)甲酸鹽被表面羥基氧化成CO2和H2O[29，35，39，44，62，66，76，80]。(3)甲酸鹽被活性氧氧化成碳酸鹽，碳酸鹽分解成CO2和H2O[33-34，48]。(4)甲酸鹽首先生成H2O 和CO，CO 進一步氧化成CO2[32，35，39，57，74]。

Sun 等[75]制備的IrAl-CD 催化劑含有較高含量的Ir0，他們認為甲醛分子首先吸附在Ir0上，吸附的甲醛分子可直接脫氫生成CO 中間體，隨后CO 迅速被氧化成最終產物CO2。

6 總結與展望

本文綜述了近年來負載型貴金屬催化劑在低溫甲醛催化氧化方面的研究進展，已報道的多種負載型貴金屬催化劑可以在室溫的條件下實現甲醛完全氧化，特別是Pt 基催化劑以較低的貴金屬負載量即可實現甲醛高效氧化。為了提高原子利用率并降低貴金屬催化劑成本，對單原子催化劑用于甲醛催化氧化反應進行了一些研究，但是單原子催化劑催化氧化甲醛效果并不理想，開發用于甲醛催化氧化的高效單原子催化劑仍是一個挑戰。

在今后的研究中不僅要關注催化劑的催化活性，還需重視催化劑的成本和穩定性，可從以下方面開展工作：(1)尋找合適的載體，促進金屬與載體之間的相互作用提高催化劑的催化性能；(2)將貴金屬與非貴金屬復合，負載于合適的載體上，在降低成本的同時提高催化劑去除甲醛效率；(3)借助原位表征和密度泛函理論，進一步研究甲醛催化氧化的反應機理，為催化劑的制備提供理論指導。