氧化石墨烯摻雜磺化芳香嵌段聚合物制備高性能滲透汽化脫鹽膜

延檬羽， 申偉煜， 王子恒， 張世茂， 李 娜

(西安交通大學 化學工程與技術學院， 陜西 西安 710049)

1 前 言

海水淡化技術是當下解決全球淡水資源緊缺的有效途徑之一。膜法海水淡化技術自問世以來，以其操作簡單、占地面積小、分離效率高等優勢受到廣泛關注[1]。在膜法脫鹽中，反滲透(RO)約占全球海水淡化工業市場份額的60%，但是處理高濃度鹽水時，反滲透過程需要施加極高的外部壓力(高達70×105Pa)才能確?？捎^的滲透通量，由此大大增加能耗[2]。滲透汽化(PV)技術由于可利用低品位熱源(地熱、廢熱、太陽能等)處理高濃度鹽水且保持高截鹽率(大于99%)，已逐漸成為極具潛力的新型海水淡化技術[3]。

在PV 脫鹽過程中，膜材料的物理化學性質對傳遞分離性能起到決定性作用。PV 脫鹽膜主要包括有機膜、無機膜和混合基質膜(MMMs) 3 大類。有機膜材料如親水型醋酸纖維素(CA)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰胺(PEBA)和聚醚酯(PEE)等普遍具有成膜性好，單位造價低，截鹽率高等優勢，但常常面臨水通量低以及結構穩定性欠缺等問題[1]?；旌匣|膜綜合了有機膜與無機膜的優點，克服了單一型膜材料在制備和應用上的不足，具有良好的穩定性和分離性能[4]。高分子透水膜應具有良好的親水性和水傳輸性能，通過調節高分子聚合物鏈的剛性和規整度構架出合適的離子納米傳遞通道，并在膜內活性親水基團與水分子之間構建離子-偶極鍵合作用，是提高材料滲透性和選擇性的有效手段[5]?；腔枷憔酆衔?SAP)材料中既有大量磺酸基團，可以與水形成較強的離子-偶極作用；高度親水的離子基團和高度疏水的聚合物鏈段在成膜過程中又可以各自聚集，在聚合物內部產生親水和疏水的納米級微相分離結構，從而構成傳輸水的納米通道[6]，同時納米通道尺度和荷電性能具有調控性。本課題組前期工作通過在磺化聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(S-SEBS)側鏈上接枝聚苯乙烯合成了一種新型SAP 材料磺化聚苯乙烯接枝型SEBS[7]，通過引入聚苯乙烯基團增加磺化位點，膜中親水基團含量上升，使水通量大幅度提高，但高含水率引起膜材料過度溶脹。為提高膜材料的機械強度，同時維持高親水性，無機材料摻雜不失為一種簡單有效的手段。Cheng 等[4]研究表明，在聚合物基質中摻雜無機填料可以同時提高膜材料的穩定性、調節膜的親疏水性以及膜內部微相結構。氧化石墨烯(GO)因其單原子厚度、良好的親水性和機械強度，被認為是一種具有廣闊前景的填充材料。GO 片層表面氧化區上的官能團可以起到捕捉水分子的作用[8-9]，未氧化區具有疏水性，作用相當于毛細管網，水分子能夠在其中近乎自由擴散[10-11]，因此可實現水分子快速傳輸，目前將GO 片層填充于SAP 聚合物制備混合基質復合膜用于PV 過程的研究還較少[12]，其在脫鹽領域的性能有待深入研究。

本研究以親水聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜為基底，以新型高磺化SAP 材料磺化聚苯乙烯接枝型SEBS(S-SEBS-g-PSt)為高分子基質，以二維材料GO 為無機填充劑，通過混合澆鑄法制備新型的SAP-GO/PTFE混合基質膜。由于GO 攜帶有大量含氧官能團，與SAP 基質的磺酸基團之間可以形成龐大的氫鍵網絡，GO 片層與聚合物的苯環之間形成π-π 堆疊，這些相互作用可以降低SAP 基質與GO 填料之間出現界面缺陷的可能性，提高SAP 與GO 之間的相容性和膜材料的結構穩定性。SAP-GO/PTFE 混合基質膜的PV脫鹽實驗結果表明其在高濃度鹽水處理方面具有良好的應用前景。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

含30% 苯乙烯嵌段的聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯) (SEBS)，殼牌(Shell)有限責任公司；石墨，天津第一試劑廠；聚四氟乙烯多孔膜，0.22 μm 孔徑，晉純環?？萍加邢薰?；高錳酸鉀、甲苯、氯仿、濃硫酸(98%)、鹽酸(36%)、硝酸(64%)、硝酸鈉、乙酸酐，西隴化工有限公司；無水四氯化錫、三聚甲醛、苯乙烯、三甲基氯硅烷、六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、三苯基膦、抗壞血酸、1，2-二氯乙烷、過氧化氫(30%)、甲醇，國藥化學試劑有限公司。百分數均為質量分數。

2.2 GO 的制備

稱量6 g 石墨粉與3 g 硝酸鈉、138 mL 濃硫酸混合，冰浴攪拌1 h，其間緩慢加入18 g 高錳酸鉀，低溫反應2 h。隨后升溫至35 ℃，反應一段時間后，緩慢加入276 mL 去離子水，控制反應液溫度不高于70 ℃。將水浴溫度升高到95 ℃后攪拌0.5 h，隨后分別加入840 mL 去離子與60 mL 過氧化氫溶液(質量分數為30%)。將得到的懸浮液靜置沉降，用質量分數為3% 的鹽酸反復洗滌沉淀物，最后用去離子水洗至上層液為中性。將下層沉淀離心處理、沉淀干燥，最后用球磨機研磨，即得到棕色的GO 粉末。

2.3 SAP-GO/PTFE 混合基質膜制備

2.3.1 SEBS-g-PSt 的合成

聚苯乙烯接枝型SEBS (SEBS-g-PSt)的合成主要分為2 步：① SEBS 的氯甲基化：將SEBS(10 g)與三聚甲醛(10.8 g)加入250 mL 氯仿中，將溫度控制在0 ℃，緩慢加入三甲基氯硅烷(46 mL)與無水四氯化錫(6.0 mL)，室溫反應6 h，加入甲醇/水混合液終止反應。將混合物倒入甲醇中，對沉淀物經過反復氯仿溶解-甲醇沉淀純化步驟，最終得到白色的氯甲基化產物(SEBS@CH2Cl)；② 聚苯乙烯接枝[13]：將SEBS@CH2Cl (4 g)溶于32 mL 甲苯中，隨后依次加入苯乙烯(16 mL)，六水合三氯化鐵(0.31 g)和三苯基膦(0.9 g)，攪拌至完全溶解，除去反應器中的空氣，加熱至110 ℃后加入抗壞血酸(0.8 g)，在惰性氣體保護下進行原子轉移自由基聚合(ATRP)反應10 h，反應結束后用甲醇沉淀、過濾、反復清洗，最終得到淡黃色接枝產物SEBS-g-PSt(其結構式如圖1 所示)。

圖1 SEBS-g-PSt 結構式Fig.1 Chemical structure of polystyrene grafted SEBS (SEBS-g-PSt)

2.3.2 混合基質膜的制備

將2.0 g SEBS-g-PSt 溶于氯仿中，加入一定量的GO 粉末，室溫下超聲分散并攪拌均勻，得到具有不同GO 含量(GO 在膜中質量分數分別為0、0.5%、1%、3%、5%)的8% SEBS-g-PSt/GO 鑄膜液。超聲除泡后，將其傾倒在PTFE 基底上刮鑄成膜，即得到未磺化的SEBS-g-PSt/GO/PTFE 混合基質膜。為克服磺化后的S-SEBS-g-PSt/GO 親水皮層與疏水PTFE 支撐層不相容所引起的復合膜皮質分離問題，預先對PTFE 基底進行高錳酸鉀氧化改性，以提高原始PTFE 基膜的可潤濕性[14]。接著在錐形瓶中加入1，2-二氯乙烷(50 mL)，濃硫酸(11.4 g)和乙酸酐(14.1 g)配制磺化劑，將SEBS-g-PSt/GO/PTFE 復合膜浸沒于其中，45 ℃下反應 14 h，取出后用去離子水充分洗滌，得到 S-SEBS-g-PSt 磺化度為 60%的S-SEBS-g-PSt/GO/PTFE 混合基質膜(如圖2 所示)，簡寫為SAP-GO/PTFE。根據GO 含量的不同，該混合基質膜分別標記為SAP/PTFE、SAP-GO-0.5/PTFE、SAP-GO-1/PTFE、SAP-GO-3/PTFE、SAP-GO-5/PTFE。

圖2 SAP-GO/PTFE 混合基質膜的制備示意圖Fig.2 Schematic diagram of the preparation of SAP-GO/PTFE mixed matrix membranes

2.4 膜材料結構及形貌表征

采用核磁共振波譜儀(AVANCE III HD 600 MHz)表征SEBS、SEBS@CH2Cl 及SEBS-g-PSt 的化學結構；采用紅外光譜儀 (Nicolet iS50)表征GO 納米片、SAP/PTFE 復合膜以及SAP-GO/PTFE 混合基質膜的化學組成。利用場發射掃描電鏡 (Gemini SEM 500)分析MMMs 的表面及斷面形貌；采用原子力顯微鏡AFM (SPM-9700HT)表征MMMs 的表面粗糙度。

2.5 親水性與機械強度測試

采用光學接觸角測試儀(DSA100，KRUSS)測試膜表面接觸角。采用質量法計算膜的含水率：將質量為md的干膜浸于50 mL 去離子水中24 h 后，將膜取出，迅速用濾紙輕輕擦干膜表面水分并稱重。膜內含水率w(H2O)為

式中：md和mw分別為干膜和溶脹膜的質量，g；每種膜至少測量3 次，取平均值。

采用電子拉伸機(Instron 5969，USA)測試S-SEBS-g-PSt 無支撐膜與S-SEBS-g-PSt/GO 雜化膜的機械強度。采用溶脹度S測試無支撐膜與雜化膜一維方向的尺寸變化：將膜剪成2 cm×2 cm 的方塊，浸泡于去離子水中48 h 后再次測其長度。

式中：dL和wL分別為干膜和濕膜的長度，cm。

2.6 滲透汽化脫鹽實驗

滲透汽化脫鹽實驗裝置可參考作者原來的工作[7]。有效膜面積為15.9 cm2，將料液加熱到在45～85 ℃后，通過蠕動泵以16 L·h-1的流速將料液送入膜池進行錯流循環，滲透側的水蒸氣在0.094 MPa 的真空度下冷凝，并被收集為透過液，截余液則繼續循環進入原料池。每分鐘記錄原料的質量變化，并根據式(3)、(4)計算PV 水通量J(kg·m-2·h-1)與截鹽率R：

式中：Δm為進料液的質量變化，kg；A為有效膜面積，m2；t為運行時間，h；cf與cp分別為原料液與透過側的鹽離子濃度，mol·L-1，實驗過程中鹽離子濃度通過電導率儀(Ohaus DDS-307)進行測定。

3 實驗結果與討論

3.1 膜材料表征

GO 紅外光譜圖(圖3(a))表明，GO 納米片上擁有豐富的含氧官能團，包括-OH (～3 400 cm-1)，C=O(1 750 cm-1)，-COH (1 400 cm-1)，-C-O-C (1 062 cm-1)[15]，賦予GO 優秀的親水性。在GO 摻雜前，SAP/PTFE復合膜在～3 400、2 900～2 800、1 250～1 150以及1 100～1 000 cm-1處的特征峰分別為-OH、-CH3、非對稱S=O 鍵及對稱S=O 鍵的伸縮振動峰[7]、GO 摻雜后，SAP-GO/PTFE 混合基質基膜在～3 400 cm-1處的羥基峰變強，峰面積增大，表明GO 摻雜使得混合基質膜親水性增強。核磁共振氫譜圖(圖3(b))表明，相比于SEBS 原料，中間產物SEBS@CH2Cl 與接枝產物SEBS-g-PSt 在化學位移為4.5 處均出現了苯環上氯甲基取代的特征峰[16]，且相比于SEBS@CH2Cl，接枝產物SEBS-g-PSt 該特征峰強減弱，進一步證實接枝產物的合成。

圖3 紅外光譜圖與核磁對比圖Fig.3 FTIR and NMR spectra of different samples

對比SAP/PTFE 基膜、GO 納米片以及混合基質膜的掃描電鏡圖可以看出，S-SEBS-g-PSt 膜表面光滑且具有均勻致密結構(圖4(a))，GO 片層表面則呈現出明顯的特征褶皺結構(圖4(b))，在進行GO 摻雜后，由于GO 較為均勻地分散在高分子基質中，因此混合基質膜表面也呈現出大量的褶皺結構，并且隨著GO 質量分數增加，MMMs 的褶皺形貌越發明顯(圖4(c)、(e)、(g))。當GO 質量分數≤3% 時，S-SEBS-g-PSt 基質與GO 填充劑之間相容性較好，二者之間無明顯的界面缺陷 (圖4(c)，(e))；但當GO質量分數達到5% 時，GO 納米片團聚現象嚴重，膜內出現明顯的缺陷(圖4(g))。此外，由圖4(d)、(f)、(h)可以看出，該混合基質膜的皮層厚度在4 μm 左右，隨GO 質量分數增大皮層厚度有略微增加。該MMMs 與均勻致密的無支撐膜相比，具有相對較薄的活性層和疏松的多孔支撐層，因此有利于降低水分子的傳質阻力。

圖4 SEM 膜表面與斷面圖Fig. 4 SEM images of top surface and cross-section of membranes

GO 摻雜不僅影響MMMs 的表面形貌，也改變了膜表面的粗糙度。由圖5(a)可以看出，未添加GO前，S-SEBS-g-PSt 基膜表面粗糙度Ra為76.67 nm，添加GO 后，膜表面粗糙度逐漸增大，當GO 質量分數達到5% 時，MMMs 表面粗糙度高達297.58 nm。隨著親水性表面粗糙度的增加，對水分子吸附溶解和傳輸的有效膜面積增大，從而有利于提高水分子的滲透性。

圖6(a)表明，隨著GO 質量分數的增大，膜表面水接觸角逐漸減小，這與GO 片層所攜帶的豐富的親水含氧基團有關(圖3(a))，此外GO 片層含有大量褶皺結構(SEM 圖)，GO 含量增大使得混合基質膜表面粗糙度增大(AFM 圖)，膜更易被潤濕。盡管MMMs 表面潤濕性與GO 含量呈正相關，膜內含水率卻呈現先增大后減小的趨勢(圖6(b))，當GO 質量分數≤1% 時，膜內含水率呈連續增大的趨勢，當GO 質量分數為1% 時，膜內含水率達到最大值(237.6%)，相比于S-SEBS-g-PSt 基膜，S-SEBS-g-PSt/GO-1 含水率增大34%。隨著GO 質量分數繼續增加，由于磺化芳香聚合物鏈段與GO 片層之間存在氫鍵作用與π-π堆疊等強相互作用，SAP 鏈段的移動受到限制，高分子基質的自由體積減小，混合基質膜對水分子的容納極限降低，因此膜內含水率隨之減小。

圖6 GO 添加量對S-SEBS-g-PSt/GO 混合基質膜親水性與機械強度的影響Fig.6 Effects of GO contents on hydrophilicity and mechanical strength of S-SEBS-g-PSt/GO membranes

為了提高機械穩定性，在SAP 基質中添加剛性的GO 納米顆粒進行雜化改性，由圖6(c)、(d)可以看出，隨著GO 的添加，混合基質膜拉伸強度顯著增大，當GO 質量分數為3% 時，S-SEBS-g-PSt/GO 膜拉伸強度達到27.52 MPa，比基膜提高67%，但是隨著GO 質量分數繼續增加，由于GO 納米顆粒團聚現象嚴重，膜內出現嚴重的界面缺陷，使得MMMs 機械強度開始下降。在GO 質量分數大于1% 時，由于GO 填料與SAP 基質之間的相互作用不斷增強，MMMs 溶脹度開始減小，當GO 質量分數大于3% 時，MMMs 的抗溶脹性要明顯高于基膜?？梢?，GO 的適度添加可以顯著提高SAP 膜的親水性與機械性能。

3.2 滲透汽化脫鹽性能

3.2.1 GO 添加量的影響

GO 添加量對混合基質膜滲透汽化脫鹽性能的影響如圖7(a)所示。隨著GO 質量分數的增大，MMMs水通量呈現先增大與后減小的趨勢，當GO 質量分數為1% 時，在65 ℃處理質量分數為5% 的鹽溶液時，SPA-GO-1/PTFE 膜水通量最大，達到73 kg·(m2·h)-1。這是由于當GO 添加量較低時，GO 的添加增強了膜的親水性，強化了其對水分子的吸附能力，從而增大了滲透通量。此外，GO 片層表面氧化區上的官能團可以起到捕捉水分子的作用[8-9]，未氧化區具有疏水性，水分子能夠在其中近乎自由擴散[10-11]，因此GO 的適量添加可促進水分子在膜內快速傳輸。但隨著GO 質量分數繼續增加，其與SAP 基質之間的相互作用逐漸增強，磺化芳香聚合物鏈段的移動性受到限制，導致MMMs 的自由體積減小，對水分子的吸附能力減弱。實驗結果還表明，混合基質膜滲透側電導率始終維持在3～5 μS·cm-1，PV 鹽截率保持在99.96%以上，這與MMMs 良好的致密性以及荷電膜對鹽離子的電荷排斥作用有關。

圖7 GO 質量分數與操作條件對混合基質膜PV 脫鹽性能的影響Fig.7 PV desalination performance of MMMs with different GO mass fractions and operation conditions

3.2.2 操作條件的影響

進一步考察操作條件對SPA-GO-1/PTFE 混合基質膜PV 脫鹽性能的影響。如圖7 (b)所示，水通量隨進料溫度升高而增大，在80 ℃處理質量分數為10% 的濃鹽水時，SPA-GO-1/PTFE 水通量達到91.8 kg·m-2·h-1。水通量隨溫度的指數增長與膜表面水蒸氣壓差(驅動力)的增大有關，由于進料側蒸汽壓力隨溫度呈指數增長[17]，而滲透側的蒸汽壓力可視為真空恒定，因此隨著傳質驅動力指數增長，水通量也呈指數型增長趨勢。水通量和溫度的依賴關系可通過阿倫尼烏茲(Arrhenius)方程進行描述[18]：

式中：J為膜水通量，kg·m-2·h-1；J0為指前因子，kg·m-2·h-1；R為理想氣體常數，J·K-1·mol-1；T為溫度，K；EJ為水分子透過膜的表觀活化能，kJ·mol-1。由水通量與進料溫度的Arrhenius 曲線關系可知，水通量對數與溫度的倒數呈線性關系，該線性關系的斜率即為水分子透過膜的表觀活化能EJ，EJ代表滲透組分透過膜需要克服的能壘，由表1 可見，SPA-GO-1/PTFE MMMs 的EJ值低于大多數PV 材料，意味著水分子更易滲透穿過膜，展現出較高的滲透性能。此外，通過將本工作與其他材料PV 脫鹽性能對比，結果如表1所示，表中w為鹽水中NaCl 的質量分數。SAP-GO-1/PTFE 混合基質膜相對于其他PV 膜材料展現出更高的滲透通量與截鹽性能，這與其高親水性、高致密性以及GO 納米片對水分子的高傳遞性有關。

表1 不同PV 膜材料的表觀活化能與脫鹽性能對比Table1 Comparison of EJ data and PV desalination performance of membranes studied with data in literature

由圖7 (c)可以看出，w=20% 時，膜水通量由84.8 減小到23.84 kg·m-2·h-1。這是由于進料液中NaCl的增加導致水蒸氣分壓下降，從而影響水的輸送驅動力，導致水通量降低；其次，隨著進料NaCl 的增加，膜表面濃差極化程度增大，也導致了水通量降低。盡管如此，在w=20% 的高濃度鹽水下，SPA-GO-1/PTFE 膜的水通量仍高達23.84 kg·m-2·h-1。由(b)，(c)兩圖可以看出，NaCl 的改變對膜截鹽率并無明顯影響，MMMs 對不同NaCl 進料液的鹽截率始終維持在99.99% 以上，這與材料固有的致密結構以及鹽的非揮發性有關。為了進一步考察該復合膜在高溫高鹽條件下的操作穩定性，進行了60 h的恒濃連續測試(75 ℃，w=10%)，圖7 (d)結果表明，在最初的30 h 內，水通量從72.4 降低至63.3 kg·m-2·h-1，將去離子水泵入膜池，對膜表面進行簡單清洗后，通量可恢復到較高水平，并維持在67 kg·m-2·h-1，膜截鹽率始終保持在99.98% 以上，表明該復合膜具有良好的抗沾污性與機械穩定性，展現出在工業應用方面的優秀前景。

4 結 論

通過接枝反應，合成了磺化聚苯乙烯接枝SEBS (S-SEBS-g-PSt)，通過氧化石墨烯的適度摻雜改性，可以同時提高S-SEBS-g-PSt 的親水性與機械強度，制備出高性能的SAP-GO/PTFE 混合基質膜。當GO質量分數為1% 時，相比于S-SEBS-g-PSt 基膜，S-SEBS-g-PSt/GO 膜的含水率增大34%，拉伸強度提高56.3%，在80 ℃處理w=10% 的濃鹽水時，SAP-GO-1/PTFE 混合基質膜水通量達到91.8 kg·m-2·h-1，截鹽率超過99.96%，展現出在工業應用方面的巨大潛力。