聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物相容體系的結晶行為

秦舒浩,羅大軍,*,黃陳宇,石忠武,宋贛林,劉月富,李漢玉

(1.貴州理工學院 材料與能源工程學院,貴州 貴陽 550003;2.貴州省材料產業技術研究院,貴州 貴陽 550014)

0 引言

半結晶性聚丙烯(PP)因具有低成本、易加工、良好力學性能和化學穩定性等成為了一種優良的聚合物分離膜材料，其對應的膜產品已應用于水溶液分離、氣體分離、儲能及生物醫藥等重要領域[1-4]。目前，以PP為原材料的制膜技術主要有熱致相分離法和熔融拉伸法，可用于制備平板膜和中空纖維膜[5-6]。然而，熱致相分離法需依賴有機溶劑，限制了其在生物、醫藥及飲品除菌除濁(要求不能有殘留物)等特種分離領域的應用，同時其制備過程中產生的含有機溶劑廢水對生態環境也有一定風險。因此，基于“雙碳”背景，研究不依賴于有機溶劑的綠色制膜技術具有十分重要的意義。

熔融拉伸法是一種基于PP中取向片晶簇分離形成微孔的無溶劑綠色制膜技術，包含熔融紡絲、熱處理和拉伸致孔3個步驟。由于制備過程中不添加溶劑，膜中不會殘留雜質，比較符合飲品除濁、生物醫藥領域的應用要求，可滿足當下綠色環保的需求[7]。然而，該方法卻因對制膜原材料結晶性能有嚴格要求且制備的PP膜材料存在親水差與孔隙率低等問題，限制了其在水溶液體系的分離應用。盡管通過引入小劑量親水第二相聚合物，如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，可以有效改善膜親水以及提高膜孔隙率[8-9]，但第二相的引入會對PP基體結晶行為有較大影響，這對熔融拉伸法制備的改性PP膜結構與性能影響巨大?；诖?，筆者團隊對EVOH含量對PP基體結晶行為的影響開展了相關研究，發現EVOH對PP基體有異相成核作用[10]，然而，在不同的相容劑含量下，EVOH對PP基體結晶行為的影響仍未清晰，也未見相關報道。

本研究以聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)為相容劑，EVOH共混改性PP，擬在不同相容劑含量下，探析EVOH對PP基體結晶行為的影響及PP/EVOH相容體系的等溫結晶動力學，為后續基于綠色技術制備高性能聚丙烯膜材料的研究提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 原料

均聚聚丙烯(PP, T30S)，熔融指數為2.5～3.5 g/10 min，中國石化獨山子石化公司。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH, L171B)，乙烯基含量27 mol%，日本可樂麗公司。聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH, 阿科瑪CA100)，熔融指數為10 g/10 min，阿科瑪(上海)化工有限公司。

1.2 樣品制備

將原料分別在80 ℃干燥24 h后，根據表1組分比例充分混勻，經SHJ-50雙螺桿擠出機在210 ℃溫度下擠出造粒。制備的母粒在80 ℃下干燥12 h后獲得具有不同相容劑含量的PP/EVOH相容體系。

表1 PP/EVOH相容體系組分表Tab.1 The compositions of the PP/EVOH system

1.3 測試與表征

采用差示掃描量熱儀(DSC, 美國TA公司Q10)測試PP/EVOH相容體系在不同等溫結晶溫度下的放熱曲線及二次熔融吸熱曲線。樣品(5～10 mg)在流速為40 mL/min的氮氣氛圍下進行測試。將樣品從室溫快速升溫至220 ℃，分別快速降溫至不同的等溫結晶溫度結晶，完全結晶后自然冷卻至40 ℃并保溫5 min。最后再升溫至220 ℃，升溫速度為10 ℃/min，記錄完整的放熱曲線與吸熱曲線。

2 結果與分析

2.1 PP/EVOH相容體系的結晶分析

圖1為PP/EVOH相容體系在不同等溫結晶溫度下的放熱曲線。EVOH會明顯提高PP/EVOH相容體系成核溫度，因此將純PP的等溫結晶測試溫度(TC)設為124 ℃、126 ℃、128 ℃、130 ℃和132 ℃，PP/EVOH相容體系的TC設為130 ℃、132 ℃、134 ℃、136 ℃和138 ℃[10]。圖1所示加入EVOH后，在同一TC下等溫結晶過程中tp(至最大放熱峰所需時間)明顯低于純PP。然而，對比在130 ℃、132 ℃下所有樣品等溫結晶放熱曲線(圖2)，可以看見在同一TC下PP/EVOH相容體系TP隨著PP-g-MAH含量增加先減小后增加，表明加入少量PP-g-MAH可以進一步加速相容體系的結晶速率，而過量加入會使相容體系結晶過程變遲緩。這可能是由于兩相界面數量與厚度綜合造成。加入PP-g-MAH后EVOH顆粒尺寸明顯減小，兩相界面數量明顯增多，因此成核密度進一步增大，促進了相容體系整體的結晶速率[9]。但進一步提高PP-g-MAH含量時，EVOH顆粒尺寸在進一步減小的同時兩相界面作用層也在增厚，分子間相互作用增強，因此減緩體系結晶速率。

圖1 PP/EVOH相容體系的等溫結晶放熱曲線Fig.1 The isothermal crystallization curves of PP/EVOH system注:(a)為Pure PP[10],(b)為MAH-0,(c)為MAH-2,(d)為MAH-5[10],(e)為MAH-8。

圖2 在相同溫度下的結晶曲線對比Fig.2 Comparison of crystallization exotherms curves at the same temperature注:(a)為130 ℃,(b)為132 ℃。

對結晶放熱曲線進行積分，計算出PP/EVOH相容體系在某一時刻t的相對結晶度X(t)，可反映出體系的結晶速度。

(1)

式中，Xc(t)表示t時刻對應的結晶度，Xc(t=∞)為完全結晶度，dHc/dt表示t時刻的結晶熱流率。圖3為PP/EVOH相容體系的相對結晶度曲線，可以看出所有曲線均呈現出S型。曲線中下部分曲率變化是因晶核形成導致，球晶間相互擠壓造成的受限結晶體現在曲線上部分曲率變化[11]。

圖3 PP/EVOH相容體系的相對結晶度曲線Fig.3 Relative crystallinity curves of PP/EVOH system注:(a)為PurePP[10],(b)為MAH-0,(c)為MAH-2,(d)為MAH-5[10],(e)為MAH-8。

2.2 PP/EVOH相容體系的結晶動力學分析

采用典型的Avrami方程對PP/EVOH相容體系進行分析，公式如下：

log(-ln(1-X(t)))=logK+nlogt

(2)

以log(-ln(1-X(t)))對logt作圖，與成核模式、晶體幾何生長以及生長類型相關的Avrami指數n值可以從斜率獲得，與總結晶速率相關的Avrami常數K值可以從y軸截距取反對數獲得。圖4為不同PP-g-MAH含量PP/EVOH相容體系的log(-ln(1-X(t)))～logt曲線，曲線斜率基本保持不變，均對應著一個主要的n值，相關參數已列入表2。由于晶體成核結晶過程中可能存在晶體分枝和/或兩級結晶生長和/或混合生長機制，因此PP/EVOH相容體系的n為非整數，這與Jonsson等[12]研究結果相一致。在不同的等溫結晶溫度中，純PP呈現出二維生長模式，對應的n均在2.21±0.04范圍內[13-14]。Chen等[15]研究顯示，n值趨近2.5表示體系結晶過程可能結合了二維和三維晶體生長的熱成核過程。當單獨添加EVOH時(MAH-0)，相容體系的n值為2.24±0.11，這說明MAH-0中的晶體仍然為二維生長過程。然而當加入PP-g-MAH后，MAH-2、MAH-5和MAH-8的n值分別為2.53±0.19，2.80±0.17和2.67±0.20，表明在加入PP-g-MAH后晶體生長模式開始轉變為三維晶體生長。這可能是因為PP-g-MAH加入后使體系相容性增加，EVOH顆粒尺寸減小，相界面數量增加導致的。

圖4 PP/EVOH相容體系的log(-ln(1-X(t)))～log t曲線Fig.4 The log(-ln(1-X(t)))～log t of PP/EVOH system注:(a)為Pure PP[10],(b)為MAH-0,(c)為MAH-2,(d)為MAH-5[10],(e)為MAH-8。

表2 PP/EVOH相容體系的等溫結晶動力學Tab.2 The isothermal crystallization kinetics of PP/EVOH blends

通過Arrhenius方程可以計算結晶活化能，進一步分析相容體系成核過程[16-17]。

(3)

(4)

圖5 PP/EVOH相容體系的曲線Fig.5 The K～1/TC curves of PP/EVOH system

2.3 PP/EVOH相容體系中PP球晶生長分析

(5)

以lnG+U*/R(TC-T∞)對1/TCΔTf作圖。圖6(a)為PP/EVOH相容體系的lnG+U*/R(TC-T∞) ～1/TCΔTf曲線，均呈現出單一斜率，對應著等溫結晶過程中沒有生長機制的轉變。PP/EVOH相容體系球晶徑向生長速率見圖6(b)，體系的G值均隨著TC增加而減小。在138 ℃以下，PP/EVOH相容體系的G值均高于純PP樣品，這說明EVOH可以加快體系的成核速率。當加入PP-g-MAH后，相容體系G值隨著PP-g-MAH加入量呈先增加后減小趨勢。然而，當溫度高于138 ℃時，MAH-0和MAH-8的G值逐漸低于純PP的G值。這說明加入PP-g-MAH也會影響結晶過程中熔融區域中PP鏈的移動。在較低結晶溫度下樣品G值增大證實了熔體中EVOH誘導的臨界晶核的加速形成是主導PP/EVOH相容體系結晶過程的因素。在較高結晶溫度下，熔融區域中PP-g-MAH阻礙了PP鏈的移動，這是決定結晶過程的主要因素。綜上，EVOH改變了PP的成核機理，并顯著提高PP成核速率，但PP-g-MAH阻礙了PP鏈移動。

圖6 PP/EVOH相容體系的lnG+U*/R(TC-T∞) ～1/TCΔTf 曲線(a)和球晶徑向生長曲線(b)Fig.6 The lnG+U*/R(TC-T∞) ～ 1/TCΔTf curves (a) and the spherulite radial growth curves (b) of PP/EVOH system

2.4 PP/EVOH相容體系熔融行為分析

(6)

圖7 PP/EVOH相容體系熔融吸熱曲線Fig.7 Melting endotherm curves of PP/EVOH system注:(a)為純PP[10],(b)為MAH-0,(c)為MAH-2,(d)為AH-5[10],(e)為MAH-8,(f)為相容體系平衡熔點。

3 結論

1)EVOH具有異相成核結晶作用，PP/EVOH相容體系成核溫度增加6 ℃左右。體系加入2 wt%的PP-g-MAH后，純PP的活化能|ΔE|由392 kJ/mol降低至329 kJ/mol，并隨著PP-g-MAH含量增加逐漸增大。

3)加入PP-g-MAH后，兩相界面數量明顯增多，因此成核密度進一步增加促進了相容體系整體的結晶速率。但進一步提高PP-g-MAH含量時，EVOH顆粒尺寸在進一步減小的同時兩相界面分子間相互作用增強，因此體系結晶速率開始減小。