氮摻雜二氧化鈰/還原氧化石墨烯光催化性能研究

楊紹艷,王 芹,張俊山,楊 劍,陳朝軼,李軍旗, 張 偉,儲智堯,蘭苑培*

(1.貴州大學 材料與冶金學院,貴州 貴陽 550025;2.貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室,貴州 貴陽 550025; 3.重慶大學 材料科學與工程學院,重慶 400044)

0 引言

鈰(Ce)是地殼中儲量最大的稀土元素[1-2]，擁有獨特的4f電子層結構，Ce3+/Ce4+轉化能力強[3-4]。二氧化鈰(CeO2)具有優異的氧化還原性能及無毒特性[5-6]，被廣泛應用在儲能和環境保護等領域[7](如水煤氣轉化[8]、CO催化氧化[9-10]和太陽能轉化[11]等)。CeO2在光催化領域中也有廣泛的應用[12-13]，用于CO2還原[14]、氫氣制備[15]以及環境治理[16]等。但CeO2的光催化性能受到其較寬的帶隙能(3.2 eV)及較高電子空穴對復合率的限制[17]。

為進一步提升CeO2的光催化性能，研究人員主要采用的方法有：摻雜金屬離子或非金屬離子[18]及制備復合催化材料[19]等。氧化石墨烯是一種單層片狀結構的零隙半導體材料，具有獨特的載流子特性，對催化劑的光生電子有極好的傳輸特性，促進載流子的分離，其較大比表面積及模板效應能有效防止負載顆粒團聚[20]，可與CeO2復合制備出高穩定、高分散的光催化材料[21]。有研究顯示，非金屬元素摻雜到金屬氧化物中可利于光電性能的調節，并在光能轉換領域中具有廣闊前景[22-23]。Van等[6]研究顯示：氮來源廣泛，且氮和氧的原子大小相似，能較容易地摻雜進入氧化石墨烯和金屬氧化物晶格；氮摻雜可以改變金屬離子的電子狀態，進而影響催化活性；半導體摻氮后可使其載流子遷移速率得到明顯提升，擴大其光譜的吸收范圍。

對此，采用水熱法制備CeO2/rGO催化材料，通過熱處理過程中摻氮，擬獲得優異性能的催化材料，并還探究了氮摻雜及GO復合對CeO2光催化性能的影響。

1 實驗

1.1 光催化劑制備

實驗用的Ce(NO3)3·6H2O (99.95%)，NH4HCO3(99.995%)， NaOH(99.9%)，四環素(TC)及亞甲基藍(MB)均購置于阿拉丁，氧化石墨烯(GO,95%)購置于深圳市穗衡科技有限公司，制備方法為改進Hummers法[24]。稱取0.16 g NaOH溶于10 mL去離子水中，將0.868 g Ce(NO3)3·6H2O溶于30 mL去離子水中，完全溶解后滴加至NaOH溶液中，持續攪拌60 min后，在100oC下水熱24 h，將所得產物用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次后，置于干燥箱中干燥12 h，得到粉末產物；將其于氮氣中900oC焙燒2 h即可得到樣品CeO2；稱取0.02 g GO溶于上述濃度的NaOH溶液并超聲，其他制備條件同上，將得到的粉末與H4HCO3在酒精中混合均勻(摩爾比為1∶5)，再置于氮氣中900oC焙燒2 h，所得樣品命名為N-CeO2/rGO。

1.2 表征方法

采用X射線衍射(XRD,X-pert powder)進行物相分析，采用透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai G2 F20)進行形貌表征，采用紫外-可見漫反射(UV-Vis diffuse reflection spectrum,UV 2700)和莫特肖特基曲線(Mott-Schottky plots,CHI660C)測試粉體材料對光的吸收能力。采用X射線光電子能譜(XPS,K-Alpha)和拉曼光譜(Raman spectra)對材料的氧空位與Ce3+含量進行分析，通過光致發光光譜(PL,FluoroMax-4)、瞬態光電流曲線(It-curve,CHI660C)和電化學阻抗(EIS,CHI660C)評價所制備材料的光化學特性。

1.3 光催化性能評價

稱取樣品20 mg，與80 mL亞甲基藍溶液(MB,10 mg/L)或四環素溶液(TC,10 mg/L)混合，超聲30 min使其均勻；置于暗室中暗反應30 min達到吸-脫附平衡，抽取5 mL樣液后，打開氙燈(300 W)光照2 h，每隔30 min抽取樣液5 mL；將抽取到的樣液配平后放入高速離心機，以11 000 r/min離心10 min，抽取上清液，使用波長為664/357 nm的分光光度儀進行測量MB/TC濃度。光催化降解率(%)的計算公式[25]為：

降解率(%)= (C0-C)/C0×100%

(1)

式中，C和C0為有機溶液的濃度和初始濃度。

2 結果與討論

2.1 物相及形貌

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

圖2為樣品的TEM圖片和粒徑分布圖。由圖2(a)和圖2(d)可見，CeO2和N-CeO2/rGO的微觀形貌結構均為多面體，由圖2(b)和圖2(e)可見，CeO2和N-CeO2/rGO的晶面間距分別為0.318 nm及0.326 nm[27]。圖2(c)和圖2(f)為樣品的統計粒徑分布圖，CeO2和N-CeO2/rGO的顆粒尺寸分別為26.77 nm和23.92 nm，與XRD結果規律一致，進一步表明氧化石墨烯片層的位阻作用阻礙了CeO2/石墨烯復合材料晶粒的長大[28-29]。

圖2 制備樣品的TEM、HRTEM和粒徑分布圖Fig.2 TEM,HRTEM and size distribution images of CeO2 and N-CeO2/rGO 注:(a),(b),(c)為CeO2; (d),(e),(f)為N-CeO2/rGO。

2.2 禁帶寬度與光生載流子特性

圖3為樣品的瞬態光電流曲線、阻抗曲線和光致發光圖譜。由圖3(a)和圖3(b)可見，N-CeO2/rGO比CeO2擁有更大的光電流強度和更小的阻抗弧半徑。表明復合GO及摻雜氮元素可有效提高光生電子-空穴對的分離效率。PL光譜如圖3(c)所示，有6個明顯的峰，分別為401.8 nm、421.0 nm、438.3 nm、470.0 nm、489.2 nm以及575.1 nm。源于CeO2中O 2p與Ce 4f之間的缺陷態，N-CeO2/rGO的PL光譜強度較CeO2低，也證明其更強的載流子分離效率。相關結果均表明N-CeO2/rGO產生的光生載流子具有更高的分離效率，這是因為GO優異的電子傳輸特性使復合材料光生載流子遷移速率明顯提升，使電子空穴復合速率有效降低，為催化性能提升奠定基礎[20,30]。

圖3 CeO2和N-CeO2/rGO的瞬態光電流(a)、阻抗曲線(b)和光致發光圖譜(c)Fig.3 Transient photocurrent response (a),EIS Nyquist analyses (b) and photoluminescence curve (c) of CeO2 and N-CeO2/rGO

圖4 CeO2和N-CeO2/rGO的UV-Vis DRS(a)、禁帶寬度(b)以及莫特肖特基曲線(c) Fig.4 The UV-Vis DRS (a),Kubelka-Munk curve (b) and Mott-Schottky plots (c) of CeO2 and N-CeO2/rGO

2.3 CeO2中Ce價態特征

氧空位是影響CeO2光催化性能的一個關鍵因素之一[34-35]，圖5(a)為XPS全譜圖。圖5(b)為樣品Ce 3d圖譜。由圖5(c)可知Ce4+峰分別位于u?(916.7 eV)、v?(898.6 eV)、u″(907.8 eV)、v″(889.4 eV)、u(901.3 eV)、v(882.8 eV)、Ce3+峰分別位于u′(904.5 eV)、v′(885.9 eV)、u0(896.7 eV)、v0(879.7 eV)。圖5(d)為樣品O1 s圖譜，吸附氧峰(Oads)與氧空位有關，位于531.5 eV，晶格氧峰(Olat)位于529.4 eV。圖5(e)為樣品N1 s圖譜，G-N峰位于402.3 eV[6]，Ce-N峰位于399.5 eV[36]。圖5(e)的G-N和Ce-N鍵說明氮摻雜對GO和CeO2的結構產生了改變，氮元素摻入GO和CeO2中。由Ce 3d和O1 s圖譜數據可計算出Ce3+的濃度和氧空位濃度見圖5(b)，由圖5(c)可知N-CeO2/rGO相比于CeO2具有更高濃度的Ce3+和Oads，證明在摻雜氮元素后CeO2/rGO產生更多的Ce3+與氧缺陷[37]。

圖5 CeO2和N-CeO2/rGO的XPS圖譜全譜(a)，Ce3+和Oads濃度圖(b)，Ce 3d(c)，O 1s(d)以及N 1s(e)Fig.5 The XPS curves (a),Ce3+ and Oads concentrations(b),Ce 3d(c),O 1s(d) and N 1s(e)fine spectra of CeO2 and N-CeO2/rGO

圖6是N-CeO2/rGO和CeO2的拉曼光譜圖，圖6(a)為拉曼光譜全譜圖。標準CeO2的對稱收縮振動模式F2g振動峰位于466 cm-1[38]，由圖6(b)可知，CeO2在465 cm-1處有1個強信號峰，而氮摻雜后引起晶格畸變，導致N-CeO2/rGO的F2g峰發生偏移，CeO2的F2g峰值從465 cm-1偏移到464 cm-1，表明其具有更高濃度的氧空位缺陷[39]。圖6(c)可以看到N-CeO2/rGO的拉曼曲線中出現了rGO的結構缺陷D峰以及sp2碳原子的面內震動G峰，分別位于1 353 cm-1和1 598 cm-1[40]。

圖6 CeO2和N-CeO2/rGO的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of CeO2 and N-CeO2/rGO 注:(a)為全譜;(b)為450～480 cm-1的放大圖;(c)為1 200～1 800 cm-1的放大圖。

2.4 光催化性能及機理

所制備樣本對MB及TC的光催化降解結果如圖7所示，N-CeO2/rGO較CeO2光催化性能有明顯提升，對MB和TC溶液降解率達到86%和78%，較于CeO2分別提升了12%和18%?？股睾腿玖鲜莾深惖湫偷沫h境有機污染物，其具有復雜的環狀結構和難降解等特性[41]，其中，MB溶液為陽離子染料，TC溶液為兩性離子抗生素，N-CeO2/rGO對二者都具有良好的降解效果，表明其具有一定的普適性。

圖7 CeO2和N-CeO2/rGO對有機物的光催化降解效率Fig.7 Photocatalytic degradation curves of CeO2 and N-CeO2/rGO

圖8 復合氧化石墨烯及氮摻雜后CeO2基復合材料的光催化機理Fig.8 Photocatalytic mechanism of CeO2 based materials after compositing GO and N doping

3 結論

1)通過水熱法及碳酸氫銨焙燒，成功制備了摻雜氮的CeO2/rGO復合光催化材料。

2)CeO2復合GO及摻氮后，對MB溶液和TC溶液的降解率達到了86%和78%，降解率較單純CeO2提高了12%和18%。

3)CeO2復合GO及摻氮后，能帶間隙窄化、且光生載流子遷移與分離效率顯著提升，可有效提升其光催化性能。