一種新型Cd(II)配合物合成及其硝基苯高靈敏識別

胡 甍，奚 燕，孫佳音*

（1.安慶師范大學 化學化工學院，安徽 安慶 246133；2.安慶醫藥高等?？茖W校 藥學院，安徽 安慶 246052）

硝基芳烴（NACs）是一類重要的二次爆炸物，是由碳原子與硝基氮原子連接而成的一類芳香族化合物。這種難降解的高毒污染物是地下水和土壤的重要污染因子；由于爆炸性其亦成為了其他領域的安全隱患因素。NACs 蒸氣壓適中且化學反應性有限，故而該類物質較難檢測。因此，開發適用于NACs的安全、低成本、快速便捷檢測新材料和新技術仍是一個亟需攻克的難題。配位聚合物是有機分子連接金屬氧化物簇而形成的三維多孔框架結構，其孔道可以通過多種途徑來進行調節和修飾。這些特征使其成為了備受關注的一類新型功能材料，近年來在熒光識別研究領域的發展較為迅猛[1-5]。LAN等設計了一種強發光的三維多孔MOF 材料[Zn2(bpdc)2(bpee)]=2DMF(bpdc=4,4-biphenyldicarboxlate,bpee=1,2-bipyridylethene)[6]。由于爆炸物與其他芳烴的激發態電子轉移過程不同，它們的熒光響應有明顯不同，這點已經通過還原電位的測量和計算得以證實。例如，SANTRA等利用水熱法合成了一種新型多孔二維MOF材料[7]，其熒光性質表明高爆炸性硝基芳香族化合物TNP（2,4,6-三硝基苯酚）能使該化合物熒光發生顯著淬滅，甚至在有其他硝基化合物存在的情況下依舊如此。因此，發光MOFs材料可以廣泛應用于硝基芳香族爆炸物的檢測。

基于此，本文在水熱條件下，將HL(HL=5-(3-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)phenyl)-1H-tetrazole)這種含氮雜環類的有機配體與金屬鎘離子反應，成功合成了一種新型的配位化合物[Cd(L)2(H2O)4]n（1）。同時，通過晶體結構分析解析了配合物1的結構，并對其熱穩定性和固體熒光等屬性進行了表征，其中重點探究了其對硝基苯的熒光識別并簡要分析了淬滅機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與合成

主要試劑有四水合硝酸鎘分析純（阿拉丁化學試劑有限公司）和配體HL（濟南恒化科技有限公司）。

1.1.1 配合物1的合成

將Cd(NO3)2·4H2O（0.1 mmol）、H2O（5.6 mL）、DMF（0.4 mL）和HL（0.1 mmol）放入15 mL 的聚四氟乙烯反應釜中，70°C反應3天，然后緩慢冷卻至室溫。將得到的淡黃色條狀晶體用H2O和DMF混合溶液（v/v14:1）多次清洗并過濾，基于HL 計算的產率為61%[8]。C18H20CdN14O4的元素理論計算值（%）為C,35.51、H,3.31和N,32.21。實測值（%）為C,26.45、H,2.62和N,24.11。IR（KBr壓片，cm-1）：3 464(s)、3 350(s)、3 139(s)、3 099(m)、1 619(m)、1 549(s)、1 461(s)、1 370(s)、1 241(m)、1 099(m)、1 052(m)、850(s)、770(s)、646(m)、610(m)、553(m)、485(m)和431(m)。

1.1.2 配合物懸濁液制備及熒光識別

充分研磨配合物1粉末，并將研磨后的粉末依次分散在乙醇（EtOH）、甲醇（MeOH）、乙二醇（EG）、1,4-二氧六環（1,4-Dioxane）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DNA）、二甲基亞砜（DMSO）、甲醛（Formaldehyde）、硝基苯（NB）和石油醚（Petroleum ether）等常見有機溶劑中。每次取粉末3 mg和有機溶劑5 mL，超聲30 min后形成穩定的懸濁液，并用于熒光識別[9]。用DMF將1 mL硝基苯稀釋至5 mL，并逐漸加入懸濁液中。設定激發波長為316 nm，狹縫寬度為5/5 nm，記錄熒光值。

1.2 晶體結構測定

在室溫下使用Bruker Smart CCD 1000型X射線單晶衍射儀來收集配合物1的單晶數據，其中選擇Mo Kα 射線（λ=0.071 073 nm）為入射光源[10]。用SHELXL-2018 軟件對晶體數據進行解析，其中，非氫原子由原子各向異性確定，而配體氫原子由幾何加氫確定。配合物1的具體晶體學數據見表1，重要的鍵長和鍵角見表2，氫鍵參數見表3。

表1 配合物1的晶體學參數

表2 配合物1的重要鍵長與鍵角

表3 配合物1的氫鍵參數

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖1可知，在配合物1紅外光譜3 464 cm-1～3 350 cm-1處的寬峰是由配位水分子的O-H鍵伸縮振動引起；三氮唑基團中的N-H 振動使得在3 139 cm-1處出峰；1 619 cm-1、1 549 cm-1和1 461 cm-1三處的吸收峰由去質子化的四氮唑基團貢獻，同時1 370 cm-1處為C-N鍵的吸收峰[11]；有機配體苯環上C-H鍵的吸收峰出現在1 099 cm-1、850 cm-1和770 cm-1。

圖1 配合物1的紅外光譜

2.2 熱穩定性分析

配合物1的熱重分析在氮氣氛圍中進行，以10°C/min速率從室溫升至800°C來獲得熱重曲線。如圖2所示，配合物1由室溫升至175°C時的重量損失為11.81%，這一過程相當于四個配位水分子的損失（理論重量損失為11.82%），當溫度到達280°C時配體有分解的趨勢，同時伴隨有骨架的塌陷。

圖2 配合物1的熱重曲線

2.3 晶體結構分析

單晶結構分析表明，配合物1屬于三斜晶系和P-1空間群，為三維超分子網絡結構。圖3是配合物1的配位環境示意圖，Cd1處于晶體學反演中心，其結構采取八面體幾何構型，4個配位水分子的O原子占據了其赤道平面的四個角，而兩個配體L中三氮唑基團的N與Cd1在軸向上配位。其中，Cd-O鍵的鍵長分別為2.278(2)?和2.312(2)?，Cd-N的鍵長為2.333(2)?，與文獻報道的六配位鎘配合物相比較，所有鍵長均在正常范圍內[12]。配合物中O-Cd-O和N-Cd-O鍵角范圍分別為89.97(9)°～180.0°和83.40(9)°～96.60(9)°，而N-Cd-N鍵角為180.0°。雖然配體L中有6個N原子可以參與配位并形成Cd-N鍵，但實際上在配合物1中僅三氮唑基團的N原子與Cd1配位，以致于形成了[Cd(L)2(H2O)4]單核分子。同時，由于單核分子中存在未配位的四氮唑基團和配位水分子，所以各單核分子間可以通過豐富的氫鍵作用來形成一個二維層。這些氫鍵包括四氮唑與配位水之間（O(2)-H(2B)…N(4)#2,O(1)-H(1A)…N(6)#4），四氮唑與三氮唑之間（C(1)-H(1)…N(5)#2），四氮唑與苯環之間（C(4)-H(4)…N(5)#2）。同時，相鄰二維層間通過四氮唑與配位水的O(1)-H(1B)…N(7)#3進一步形成三維氫鍵骨架結構。有關氫鍵的參數見表3。

圖3 配合物1的配位環境圖

圖4 配合物1晶體結構。（a）[Cd(L)2(H2O)4]單核二維層；（b）三維氫鍵骨架結構

2.4 固體熒光光譜分析

配合物1在室溫下的固體熒光光譜如圖5所示。在以波長316 nm的光激發時，配合物1在470 nm處出現了一個較寬的發射峰。為研究配合物1的發光機理，配體HL的熒光測試也在相同條件下進行。在以波長293 nm的光激發時，配體HL在470 nm處發光。這表明配合物1和配體HL均具有相似的熒光發射，因此可以認為配合物1的發光原因是由配合物配體間π→π*的電子躍遷所引起。與配體HL相比，配合物1的熒光發射強度是配體HL的3倍，這是因為配體HL與金屬Cd(II)離子配位后極大地增強了自身的剛性，從而減少了熱振動消耗所引起的能量損失[13]。

圖5 配合物1及配體L的固體發射光譜

2.5 熒光識別硝基苯

配合物1中配體具有豐富的給電子原子N和O，為熒光識別硝基芳烴類化合物提供了可能。測試結果如圖6所示，可以看出溶劑分子對配合物1的發光有明顯影響，當溶劑為硝基苯時，其熒光強度發生明顯淬滅，因此該配合物可以選擇性識別硝基苯。

圖6 配合物1在多種溶劑中的發射光譜

在室溫下移取2 mL配合物1的懸濁液，逐漸滴加2×10-3mol/L硝基苯NB至0.84 mM，并記錄熒光光譜數據。如圖7示，隨著NB濃度增加，配合物1的熒光強度逐漸下降。當NB濃度達到0.42 mM時，配合物1的熒光淬滅效率達到77.8%。為了定量評價淬滅效率，本文采用S-V方程進行分析，其表達式為{I0/I=1+Ksv[M]}，其中I0和I分別為加入分析物前后的配合物1 在410 nm 處的發光強度，Ksv為淬滅常數，[M]為分析物濃度。如圖8所示，配合物1在較低濃度0～0.06 mM范圍內符合線性擬合，Ksv=2.87×105M-1，表明配合物1對NB的檢測靈敏度很高。

圖7 配合物1對NB的熒光滴定光譜

圖8 低濃度NB對配合物1淬滅的S-V曲線

2.6 機理探討

一系列熒光傳感實驗表明，配合物1能靈敏地、選擇性地檢測痕量NB。為了探討識別NB的機理，本文比較了配合物1及其在NB溶液浸泡后的X射線衍射（PXRD）譜圖。結果表明，在NB溶液浸泡后配合物1的三維結構保持完整（圖9），故熒光猝滅不應歸因于化合物的結構坍塌。根據文獻報道，從富電子配合物1的導帶到缺電子NACS的最低未占據的分子軌道（LUMO），產生的光誘導電子轉移（Photoinduced Electron Transfer，PET）有可能解釋該淬滅機制[14]。為了證實這一推測，本文采用DFT方法，在B3LYP/6-31g*水平上，計算了配體HL 和NB 的HOMOs 和LUMOs 能級，發現NB 的LUMO 能級低于配體HL（圖10），表明PET存在?；谏鲜鲇懻?，配合物1對NB的高選擇性和靈敏的傳感性能可歸因于PET。

圖9 配合物1在NB浸泡后的PXRD譜

圖10 配體HL和NB的HOMOs和LUMOs能級

3 結論

在水熱條件下，以同時含有三氮唑和四氮唑基團的HL配體作為有機連接體與金屬鎘離子自組裝，成功合成了一例三維超分子骨架化合物，并對其進行了單晶結構、紅外和熱重等特征表征。熒光識別實驗發現，硝基苯能夠使配合物1發生顯著的熒光淬滅，同時滴定實驗表明，配合物1硝基苯識別具有高靈敏度，其Ksv值高達2.87×105M-1。這種優異的識別性能歸因于配合物1和NB之間的PET過程。