聚醚醚酮粘接的表面處理

楊夢暉 綜述 于 皓 審校

（1.福建醫科大學口腔醫學院；2.福建醫科大學附屬口腔醫院修復科，福州 350002）

聚醚醚酮（Polyetheretherketone, PEEK） 是一種人工合成的高分子半結晶聚醚芳烴類聚合物，其復合材料在口腔醫學領域可用于種植體、樁核、套筒冠、底冠及固定橋等的制作[1]。與金屬、樹脂及陶瓷等傳統口腔修復材料相比，PEEK 具有化學性質穩定、生物相容性良好、不易于菌斑聚集、耐磨性高等優勢[2]。臨床應用中常通過添加碳纖維、二氧化鈦及陶瓷等填料以進一步改善其彎曲強度、斷裂強度等力學性能，使其更適用于口腔功能負荷?，F已有多種應用于口腔修復的商用PEEK 產品（表1）。

表1 應用于口腔修復的商用PEEK 產品

經改良的PEEK 是一類具有發展潛力的口腔修復材料，然而，由于PEEK 的疏水性及較低的表面能，與樹脂基復合材料間的剪切粘接強度（Shear bond strength, SBS）僅為（1.75±0.66） MPa，無法滿足臨床要求[3]。因此，國內外學者嘗試通過多種處理方法改變PEEK 表面形貌及化學性質，以求提高其粘接性能。但是現有處理方式各有利弊，方法的選擇尚未形成統一的標準，尚無相關綜述，因此本文將對現有的PEEK 粘接前表面處理方法及其研究進展做一綜述。

1 化學處理

1.1 酸蝕處理

由于PEEK 較為穩定的理化性能，氫氟酸、鹽酸及硝酸等其他強酸均不能與PEEK 發生明顯化學反應，目前多使用90%～98%硫酸作為酸蝕處理劑[4]。研究表明，98%硫酸酸蝕處理30 s 可增加PEEK 的表面粗糙度（0.37 μm），并形成纖維海綿狀結構[5]，同時PEEK 表面發生磺化，形成產生-SO3基團，使其可與樹脂材料產生化學交聯[6]。Chaijareenont 等[3]通過對比不同濃度硫酸對PEEK 酸蝕的效果，發現80%及85%硫酸不能提高PEEK 的表面粗糙度，而90%與98%硫酸酸蝕60 s 后可使PEEK 表面形成多孔結構，并大幅提升其與樹脂材料間的SBS（26.68 ± 4.07） MPa及（27.36 ± 3.95） MPa。也有學者將30% H2O2與98% H2SO4以3 : 10 體積比混合而成的食人魚溶液（Piranha solution）作為酸蝕處理劑，但其處理效果尚不能滿足臨床需要。結果表明經食人魚溶液處理30 s 后，PEEK 表面僅形成較淺的凹坑狀改變，且表面粗糙度僅增加0.01 μm[5]。

針對不同加工方式制作的PEEK，酸蝕處理的效果存在差別。有研究表明對于3D 打印的PEEK，用98%硫酸酸蝕30 s 時與樹脂材料的SBS 最高（27.90 ± 3.48） MPa；對于CAD/CAM 切削的PEEK，5～120 s 的酸蝕使SBS 逐步增加，均可達29 MPa 以上，而當酸蝕時間超過120 s 時，SBS反而呈下降趨勢[7]。這與Chaijareenont 等[3]提出的觀點相吻合，即硫酸濃度及酸蝕時間的增加，可以增加處理后的PEEK 表面孔隙率，有利于樹脂材料的滲透，但過高的濃度及過長的酸蝕時間，可導致PEEK 表面發生降解從而降低粘接強度。另外，由于酸蝕處理的操作危險性高，容易造成污染，目前僅局限于實驗室條件下應用，且酸蝕后的PEEK 需用NaOH 或丙酮浸泡以去除殘余酸，防止造成口腔黏膜損傷[4]。

1.2 表面粘接底涂劑

甲基丙烯酸基及其衍生物可同時與樹脂及PEEK 產生化學性交聯。市售的粘接底涂劑Visio.link（Bredent，英國）主要成分為甲基丙烯酸甲酯（MMA）及季戊四醇三丙烯酸酯（PETIA），可溶解表層PEEK，單獨使用即可增加（12.1±3.2） MPa 的SBS，臨床常規與110 μm 氧化鋁顆粒噴砂聯用，SBS 可達（31.95±7.02） MPa[8]。

通用型粘接劑（Universal adhesive）雖不能與PEEK 直接發生化學反應，但可在硫酸酸蝕后滲入其多孔表面，產生緊密的微機械嵌合，并由于其呈酸性（pH 值約為2.5），可促進PEEK 表面互穿聚合物網絡（interconnected polymer network，IPN）界面的形成，使其與酸蝕后的表層磺化PEEK 形成化學鍵合，在同等酸蝕時間（60 s）的條件下，SBS 會隨著通用型粘接劑的處理時間而增加：1 min 時為（9.35±2.2） MPa，5 min 時為（21.43±5.0） MPa[9]。此外，臨床現有的商用PEEK 產品多含20%～25%的陶瓷微粒（顆粒大小0.3～0.5 μm），針對其陶瓷成分也可使用氫氟酸及硅烷偶聯劑進行預處理。且在一定范圍內（不大于40%），隨著PEEK 中二氧化硅含量的增加，硅烷偶聯劑的使用可促進PEEK 與樹脂基復合材料的粘接[10]。

1.3 二氧化硅涂層

有學者嘗試[11]在PEEK 表面涂布二氧化硅涂層（Rocatec，3M ESPE），即通過噴涂硅改性氧化鋁顆粒在材料表面進行摩擦化學涂層，處理后的PEEK 表面粗糙度提高（1.25±0.06） μm，表面親水性增加，水接觸角降低至約22.7 °，最終可獲得（11.5±3.2） MPa 的SBS。Fuhrmann等[12]認為二氧化硅涂層與含甲基丙烯酸基的底涂劑聯合應用時，底涂劑可能滲透至硅涂層以下的PEEK 表面，產生較強的微機械嵌合并發生化學鍵合，從而使PEEK 的粘接更為持久。但Hallmann 等[13]認為，二氧化硅不能與PEEK間形成化學鍵，其涂層附著較為松散，盡管該涂層能提高PEEK 的即刻粘接強度，但長期使用后該涂層存在脫落的風險，導致修復體脫落，因此臨床應用效果欠佳。

2 機械處理

2.1 噴砂處理

噴砂處理作為一種常用高效、安全的處理方式，可以在清潔PEEK 表面的同時提高其表面粗糙度，從而增加粘接時PEEK 與樹脂粘接劑間的接觸面積，增強粘接的微機械嵌合作用。但該處理方式具有一定的技術敏感性，容易受到實施距離、角度、壓強及顆粒直徑等的影響[14]。依據口腔臨床產品Bio-HPP 的官方推薦，使用110 μm 直徑的氧化鋁顆粒在0.2～0.3 MPa 大氣壓下，可獲得最佳的噴砂效果。龐菲菲等[15]研究認為，當僅使用110 μm 直徑的氧化鋁顆粒噴砂時，噴砂距離10 mm以及壓強0.35 MPa下效果最佳，PEEK 與通用型粘接劑間可獲得最高SBS 為（9.97±1.03） MPa，同時冷熱循環試驗后的老化粘接強度的下降也相對減少。

Stawarczyk 等[14]提出，影響噴砂后粘接強度最大的因素應為噴砂時的壓力及所應用的粘接系統，而非噴砂顆粒直徑大小。由于氧化鋁顆粒噴砂處理單獨使用所得粘接力尚不能滿足臨床要求，常與其他表面處理方式，如硫酸酸蝕、低溫等離子體處理及表面粘接底涂劑等，結合使用以達到更顯著的效果。當氧化鋁顆粒噴砂（50 μm，10 s，2 MPa）與98%硫酸酸蝕聯用時，與樹脂材料間所獲SBS（11.72±1.69） MPa 高于噴砂單獨處理（6.43±1.05）MPa，但不及硫酸酸蝕單獨使用（13.43±1.42） MPa[16]，其原因可能是氧化鋁顆粒噴砂會在PEEK 表面殘留部分顆粒，導致硫酸酸蝕后PEEK 表面形成的孔隙發生堵塞，進而使流入孔隙的樹脂材料減少，降低整體SBS。

2.2 激光處理

激光可在PEEK 表面形成分布均勻的微溝槽，使其表面粗糙度增加，進而提高其與樹脂材料的粘接強度。臨床用于PEEK 表面處理的激光包括摻鉺釔鋁石榴石（Er:YAG）激光、摻釹釔鋁石榴石（Nd:YAG）激光、二氧化碳（CO2）激光及摻釹釩酸釔（Nd:YVO4）激光等。Kimura 等[17]發現，經Nd:YVO4激光（波長1064 nm）照射33 s 后的PEEK 表面粗糙度增加（18.6±2.6） μm，與樹脂材料間的SBS 為（15.8±3.4） MPa。

盡管激光處理后的PEEK 表面粗糙度顯著高于98%硫酸酸蝕60 s 后的結果（0.5±0.2） μm[17]，但其SBS 遠低于酸蝕處理后的（27.36±3.95） MPa，其原因可能為深而窄的微溝槽影響了樹脂材料的流動及滲透。此外，激光照射時產生的熱量可能導致PEEK 表面的碳化及無機填料的濃縮，亦不利于后續樹脂材料的滲透[17]。Ulgey 等[18]研究發現，當同樣照射時間為30 s 時，Er:YAG 激光（功率3 W，波長2940 nm）引起的PEEK 表面形態變化不明顯，Nd:YAG 激光（功率3 W，波長1064 nm）可使表面產生規則的深孔，而KTP 激光（功率3 W，波長532 nm）則使PEEK 表面產生碳化。亦有學者指出，激光處理后PEEK 表面形成的溝槽也可對材料外形產生影響[17]。目前涉及PEEK 材料表面激光處理時的參數設定仍存在爭議，這方面研究數據尚且不足，未來需更多的研究加以探究。

2.3 等離子體處理

等離子體（Plasma）被認為是氣體、液體和固體之外的物質第四態，由大量電離子、粒子、自由基等組成，整體近似電中性。等離子體處理的深度約為10 nm，對材料原有體積及外形不產生影響。其不僅可去除PEEK 表面有機殘留物，還可增加其表面自由能，將非極性表面轉變為極性表面，提升材料的親水性。等離子體的自由基可作用于PEEK 的聚合鏈，打開PEEK 的芳香環，促使其表面C-O 和C-N 官能團的形成，從而使PEEK 與樹脂產生致密的化學交聯[19]。

常用于高分子材料表面處理的等離子體主要包括氮、氧、氬、氫和空氣等離子體[19]。研究發現，除氦等離子體外，其余種類的等離子體均能提高PEEK 與樹脂材料的SBS[19]。Younis 等[19]發現低壓氮等離子體（100 W，40 kHz）處理PEEK 表面10 min 后，SBS 為（10.04 ± 1.84） MPa。B?tel 等[20]發現用低壓氧等離子體（200 W，100 kHz）處理PEEK 表面35 min 后，SBS 可達（28.69±4.20） MPa，而氬氧混合等離子體（200W，100 kHz）處理35 min 后可獲得SBS 為（24.48±3.22） MPa。

等離子體按溫度可分為高溫和低溫等離子體，其中常用于口腔修復材料表面改性的低溫等離子體溫度接近室溫，較易于制取。按制取設備壓力又可分為低壓和常壓等離子體，兩者均能對PEEK表面粘接性能產生明顯改善，但常壓等離子體的制取設備體積更小，使用更靈活安全。相較于傳統噴砂或硫酸酸蝕，等離子體可以較容易地處理具有復雜形狀結構的材料表面，操作敏感性低，且副產物少，更為環保，因此有望成為替代傳統方法的表面改性方法[19]。

3 小結

PEEK 具有優越的理化性能，是有發展潛力的非金屬口腔修復材料，適應于數字化設計與加工的特性使其具有應用于個性化修復體制作的發展空間?？紤]到當前臨床對固定修復體可接受的SBS 不小于17～20 MPa，上述處理方式中，實驗室條件下，以往的研究顯示硫酸酸蝕效果最佳。隨著近年來等離子體技術的發展，因其安全且簡便高效，可推廣使用。目前臨床常以噴砂與表面處理劑配合使用，現階段等離子體發生器較大的體積使其應用場景較局限，儀器的精巧化使其有希望替代傳統處理方式應用于臨床。此外，有研究認為紫外光可使PEEK 芳香環斷鏈，形成官能團，但碳纖維增強PEEK 的碳成分易在紫外光照射下與臭氧及活性氧反應生成碳和二氧化碳，且PEEK 會吸收短波長（300～380 nm）紫外光，形成不利于粘接的低分子量產物，該處理方式尚存爭議。

盡管已有大量體外研究及短期臨床試驗表明，經處理的PEEK 粘接強度可滿足臨床需求，但處理方式各有利弊。且根據不同加工方式、填料的成分及含量，PEEK 的預處理方式也存在差異，仍需進一步完善和規范操作流程。此外，需提供長期臨床研究數據以證實PEEK 粘接性能在口腔環境中的穩定性。