高溫超導薄膜的制備與應用進展＊

吳振宇，趙新霞，蘇玲玲，謝清連

（南寧師范大學物理與電子學院，廣西高校新型電功能材料重點實驗室，廣西 南寧 530299）

0 引言

零電阻、完全抗磁性和通量量子化是超導體的三大基本特性。1911 年，荷蘭物理學家H.Onnes 等人通過探究金屬在液氦溫度區的電阻變化情況時發現，當溫度降低到4.1K 附近時電阻減小為0，去掉外部施加的電場后，電流依舊可以流動[1]，他們把這種現象稱為超導態。1933 年，德國科學家W.Meissner 和R.Ochsebfekd在探究錫單晶球超導體與磁場分布的測量實驗中發現，進入超導態后的金屬會把外磁場中穿過體內的磁力線完全的排除，磁力線不能穿過金屬，致使磁場發生畸變。他們把超導體在一定的低溫下進入超導狀態時，金屬體內的磁感應強度恒定為零的現象稱為“邁斯納效應”[2]。通量量子化又被稱之為約瑟夫森林效應，1962 年至1965 年間，英國物理學家約瑟夫森在研究“三明治”結構中發現，當兩塊具有超導薄膜層中間夾一塊僅有原子尺寸厚度的絕緣介質層時，電子會穿透絕緣層產生隧道電流的現象[3]。

隨著超導現象的發現，在過后的75 年中科學家們一直致力于尋找更多的具有超導特性的材料，從而發現了28 種化學元素、幾千種的合金化合物材料具備超導的特性[4]，但這些材料都需要在低于24K 的溫度環境中才會轉變為超導態?？茖W家們把這種低于24K 才具有超導特性的材料稱之為低溫超導。由于提供超導材料進入超導態的低溫環境所需的技術難度和資金成本較大，致使超導材料在實際應用方面一直停滯不前。直至1986 年，德國的Johannes Georg Bednorz 和瑞士的Karl Alexander Müller 兩位科學家共同報道了一種La-Ba-Cu-O 體系的超導材料，其超導的臨界轉變溫度為36K，一舉打破了由美國物理學家John Bardeen、Leon N Cooper 和John Robert Schrieff er 提出的BCS 理論：他們從微觀視角揭示超導現象產生的本質，認為電子對間的結合能會大于晶格振動的能量，電子對將不再與晶格發生能量交換，即沒有電阻，故產生超導現象，當溫度升高后，電子對解體，超導態消失，從而認為超導特性的臨界轉變溫度不會在30K 以上出現。至此，在世界范圍內掀起了研究高溫超導材料的熱潮，從而探索出一批具有較高臨界轉變溫度Tc、臨界磁場強度Hc和臨界電流密度Jc的銅氧基高溫超導體。

1 高溫超導帶材組成及分類

1.1 帶材組成

高溫超導帶材是一種復合膜材料，通常由襯底、緩沖層、超導層和保護層組成。由于超導帶材是多層膜結構，前一層薄膜的質量會影響后一層薄膜外延生長。因此，制備超導帶材的工藝十分復雜，需要經過漫長的實驗研究，才能形成穩定的生產工藝，從而制備出性能良好的超導帶材。

傳統的襯底材料為鋁酸鑭、氧化鎂和藍寶石等陶瓷材料。根據實際應用的不同，對于襯底材料的表面狀況、晶格常數、熱膨脹系數、熱傳導率、介電常數和微波損耗等參數有所選擇?，F如今，柔性電子器件的發展備受矚目，是未來電子產品發展的主要方向。陶瓷類襯底天然具有剛性和脆性，使得使用場景受限。為此，科學家們通過研究在金屬襯底上制備超導薄膜，使得帶材具有延展性和彎曲性。其中作為超導帶材襯底被應用較廣的是鎳基合金，具有代表性的有Ni-W、哈氏合金和不銹鋼等。使金屬襯底表面獲得織構的技術有沉積技術和軋制輔助雙軸織構技術，對于誘導緩沖層薄膜的取向生長十分有利。

高質量超導薄膜的制備不僅與襯底的選取有關，還需要選擇合適的緩沖層。在考慮到襯底與超導薄膜存在嚴重的晶格失配和元素互擴散時，需要在襯底上外延生長一層薄膜進行晶格匹配及阻擋互擴散。對于緩沖層材料的選取需要考慮晶格常數、熱膨脹系數、介電常數、表面附著性良好。常見的作為緩沖層材料有CeO2、NiO、Y2O3、MgO 和Gd2O3等，其中大部分的課題研究中使用CeO2作為緩沖層。

超導層使得超導帶材具有超導特性，是制備超導帶材過程的核心。目前制備先驅膜的主流方法是物理氣相沉積或化學溶液法，再通過燒結工藝使得非晶態的薄膜轉變為晶態的超導薄膜。生長工藝對于超導薄膜質量至關重要，研究人員通過優化制備工藝，以提高薄膜的面內面外織構程度及致密性，從而制備出超導特性良好的超導帶材。

超導薄膜長時間暴露于空氣中容易潮解或與空氣中的氣體發生化學反應，導致超導性快速退化，甚至在低溫下不能進入超導態。在對超導薄膜進行光刻與刻蝕，制作成電子器件的過程中，薄膜表面也難以避免地會接觸到水、酸和丙酮等化學溶液，從而使得制備出的超導器件電學特性降低，不能滿足實際的功能需求。因此，在實際的超導帶材生產中會在超導薄膜表面鍍一層1 至5um 的銀薄膜。

1.2 薄膜分類

在眾多超導體化合物中，能夠真正投入到實際應用的少之又少，而銅氧基與鐵基兩大超導體家族由于具有較高臨界轉變溫度特性，使得它們在具有很高的潛在應用價值。

銅氧基高溫超導體中極具代表性的是Hg 系、Tl 系、Bi 系和Y 系四大類，具有較高的臨界轉變溫度和實用價值。Hg 系和Tl 系具有較高的臨界轉變溫度和遠高于Bi 系的不可逆場，Tc 的典型值為135K 和125K。但Hg 和Tl 元素在高溫下易揮發，在進行薄膜生長過程中難以制備出較純的超導相，制備工藝具有很大的挑戰性。Bi 系材料的Tc典型值為110K，制備工藝相較簡單，但固有的低不可逆場缺點使得磁通移動過程中帶來的損耗較大，限制了其在強磁場環境中的應用。Y 系材料的Tc典型值為90K，其具有超導特性優越，較大的電流承載能力，較高的臨界轉變溫度和不可逆場，制備工藝也比較成熟，方便投入實際生產應用中。

2008 年日本的細野秀雄所在團隊首次報道一種La-Fe-As-O（1111）新型超導體，其具有四方晶體結構，臨界轉變溫度達到了26K。在此工作基礎上，中國多所高校研究團隊憑借多年積累的高溫超導制備經驗與設備，把La 的位置替換成大部分堿土或稀土元素，成功發現大量超導臨界轉變溫度在50K 附近的鐵基高溫超導材料。雖然鐵基超導材料的臨界轉變溫度遠不如銅氧基超導材料，但其有著銅氧基超導材料所沒有的優勢：Tc不易受外部影響而退化、制備工藝簡單、成本較低、各向異性小、晶界角較大。隨著研究的深入，科研人員已成功在金屬或單晶襯底上外延生長出高質量的ZrCuSiAs 型晶體結構（1111）、ThCr2Si2結構（112）、FeSe 結構（11）體系的鐵基高溫超導薄膜。

2 超導薄膜制備方法

隨著科研人員對高溫超導帶材研究與重視，外延生長超導薄膜的技術層出不窮。制備超導薄膜的方法主要有物理氣相沉積（PVD）和化學氣相沉積（CVD）。其中，物理法沉積主要包括：脈沖激光沉積法（PLD）、離子束沉積法、分子束外延法（MBE）、射頻濺射法、真空蒸發法等；化學法沉積主要包括金屬有機沉積法（MOD）、金屬有機化學氣相沉積法（MOCVD）、溶膠-凝膠法、化學溶液沉積法（CSD）、噴涂分解法等。我們選擇幾種在沉積超導薄膜中被廣泛應用的鍍膜技術加以介紹。

2.1 脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積技術（PLD）的基本原理是：在薄膜沉積過程中，蘊含高能量的脈沖激光束打到靶材表面，致使表面的溫度迅速升高，極少量的靶材物質瞬間發生氣化和離化等效應，轉變為高壓、高溫的等離子體，進而以極高速度轟擊至襯底表面，大量粒子在經歷形核、成核、生長等一系列過程，最終在襯底表面沉積一層特定的薄膜。

PLD 制備薄膜的優點在于可制備復合膜材料、可控制薄膜的結構與形貌、可制備多元化合物、節省靶材材料等。但設備價格昂貴、薄膜沉積速率較慢。張宇生等[5]利用PLD 技術，成功在SrTiO3（001）襯底上外延生長出高質量的YBCO 超導薄膜，測得的Tc值為90 K。黎松林等人[6]利用PLD 技術，成功地在藍寶石襯底上制備出兩英寸的雙面的Tl-2212 超導薄膜，通過測試獲得的臨界轉變溫度Tc大于100 K，臨界電流密度Jc大于1.0 MA/cm2，薄膜微波表面電阻Rs小于0.8 mΩ。

2.2 射頻磁控濺射法

射頻濺射法的基本原理是[7]：通過射頻的輝光放電來完成濺射過程。即真空腔體內通入惰性氣體或反應氣體，上方放置靶材為陰極，下方放置薄膜沉積的襯底為陽極，通過施加高電壓使得陰、陽兩極之間產生強磁場，而處于強磁場之內的氣體就會被電離，電離出的陽離子會加速朝著靶材表面轟擊，使得被濺射出來的靶材物質沉積到襯底表面進行生長，被電離出來的電子在運動過程中也會有極大的概率與氣體粒子碰撞并使之電離。

射頻磁控濺射技術制備薄膜的優點在于濺射速率高、可鍍膜的材料要求不苛刻、對于襯底形狀無要求、工藝穩定、價格低廉、利于大規模生產。但襯底和沉積薄膜之間存在應力和位錯缺陷，需要進行退火處理。韓徐等人[8]利用射頻磁控濺射法在藍寶石單晶襯底上沉積TBCCO 先驅膜，再經過改進的快速升溫燒結使得先驅膜由非晶態轉變為晶態，得到表面光滑、結構致密的Tl-1223 超導薄膜，其臨界轉變溫度Tc為111 K，在77K、0T 條件下測得的臨界電流密度Jc為1.3 MA/cm2。張華等人[9]在Ni-W 金屬襯底上先利用IBAD 技術沉積多層緩沖層，再通過射頻磁控濺射法沉積得到平面內外延性良好的純C 軸取向YBCO 超導薄膜，其超導臨界轉變溫度約為87 K。朱鵬等人[10]在CeO2/Ni-W 通過探究射頻磁控濺射法中襯底溫度、濺射壓強和氣體成分等工藝參數不同對沉積GdBaCu2O7超導薄膜晶體生長取向、表面形貌、粗糙度影響，在880℃、40Pa、Ar：O2=1：1 時制備得到的GBCO 薄膜表面形貌和織構情況較好。

2.3 金屬有機化學氣相沉積法

金屬有機化學氣相沉積法（MOCVD）的基本原理是：混合后的前驅固體或液體金屬有機源在高溫條件下進行熱分解和化學反應，可在低壓和常壓環境下進行薄膜沉積。

MOCVD 技術制備薄膜的優點在于易于調控工藝參數、沉積速率快速、沉積面積大、薄膜的平整度可至原子級別。但由于是有機物源，存在一定的危險性，必須嚴格遵循實驗守則和安全守則，在實驗過程中做好防護措施。陳亭宇等人[11]利用MOCVD法成功在LaAlO3（LAO）襯底上沉積結晶質量較好的YBCO超導薄膜，其臨界電流密度在2.0MA/cm2左右，微波表面電阻在0.5mΩ以下，并且成功制備出應用于GSM900頻段的高溫超導濾波器。李偉等人[12]利用MOCVD 技術首次制備出高質量純C 軸取向的GdBCO 超導薄膜，在77K 和0T 的條件下測得的臨界電流密度Jc 為2.5MA/cm2。王弘等人[13]利用MOVCD 成功在MgO（001）襯底上制備出Bi-Sr-Ca-Cu-O 系超導薄膜，測得的臨界轉變溫度Tc約為80K。

3 應用領域

3.1 強電應用

在電力運輸系統方面，輸電網、配電網、城市電網基礎設施等都需要用到電纜，采用高溫超導帶材制備成的超導電纜具有體積小、載流量大、輸電損耗低、穩定性良好等特點，相比于傳統的電纜在經濟性和傳輸效能上有著巨大的優勢。20 世紀末以來，中國、日本、美國、韓國等國家先后建立了超導電纜實驗線路對各項性能的優缺點進行驗證。美國的SouthWire 公司率先研制出30 M、12.5 kV、3 相的超導線纜并成功組網運行[14]。2021 年12 月世界首條35 KV 千米級別的超導電纜在上海市正式投入使用[15]，通過一系列的測試獲得大量超導特性方面的數據，為我國超導電纜的研發、應用及推廣奠定了堅實的基礎。

在高溫超導電機方面，包括永磁電機、直流電機和同步電機等。用第二代超導高溫超導帶材代替傳統電機中的永磁體或繞組，能巨幅提高能量密度與功率密度，降低運行損耗，減少電機體積與重量。因此，在航天、交通和核工業等領域得到各國政府的重視。德國西門子公司于2002 年至2005 年期間成功研制出6.6 KV、4 MV、3600 rpm 的高溫超導發電機[16]，重量與體積僅為常規電機的一半。2012 年中船重工712 所基于YBCO 超導帶材成功研制出中國首臺兆瓦級的高溫超導電機，標志著我國在超導電機領域的重大突破。

在儲能方面，利用高溫超導帶材替換儲能系統中的線圈，其中承擔能量存儲最核心的部件就是超導儲能磁體。相較于傳統的儲能材料，其優勢在于能實現快速充放電、響應快、功率密度大、壽命長等方面。國內外高溫超導儲能磁體容量技術已從1 MJ 向10 MJ 級發展，1996 美國超導公司成功研制出5 KJ、100 A 的螺管型結構高溫超導儲能系統。2021 年中國的武漢船用電力推進裝置研究所研制出1.5 MJ、1 MW 的環形結構高溫超導儲能裝置。

3.2 弱電應用

在通信方面，現代無線通信系統業務迅猛發展，使得各類小型化的濾波器備受各類電子通信生產商的關注。高溫超導帶材制備的濾波器，微波表面電阻比銅表面低兩個數量級[17]，是一種制備微波濾波器的優異材料，具有選頻范圍高、抗干擾能力強、插入損耗低的優點[18]。1997 年美國STI 公司研制出高溫超導濾波器，首次將超導技術投入到CDMA 移動通信系統的商用中。2003 年清華大學研制出國內第一臺移動通信用的高溫超導濾波器系統[19]。此后，國內高?？蒲袌F隊及有關公司先后研制出高溫超導信道化組件[20]、UHF 頻段高溫超導濾波器[21]、VHF 頻段極窄帶寬高溫超導濾波器[22]、5G 高溫超導接收前端系統[23]等通信硬件。

在量子計算機方面，通過探索多種高溫超導材料和介質的制備工藝制成線路、電感、電阻、電容、芯片、約瑟夫森結等多種高溫超導器件[24]，從而構成超導量子系統。通用量子計算機的實現，要求超導量子比特具有可擴展性、可初始化性、長相干時間等特點[25]。超導量子計算機擁有遠高于經典計算機指數級別的并行和加速計算能力，在未來有希望應用于物理計算、大數據、材料設計、密碼學等領域。2021 年中國科學院潘建偉等人成功研制出62 比特超導量子計算機原型機“祖沖之號”，這是中國在超導量子計算機系統上的一個重要里程碑，為后續通用超導量子計算機的研發奠定堅實的技術基礎。

3.3 抗磁性應用

在交通方面，利用超導材料完全抗磁特性，把超導帶材放置于電磁體裝置上，由于磁力線不能穿過永磁鐵，軌道上放置的線圈與電磁體會產生強大斥力，從而實現車身懸浮運行[26]。磁懸浮列車有著摩擦損耗能低、速度可調范圍大、系統維護費用低、運行噪音小等特點，中國、日本、美國、德國、巴西等國家都建立了高溫超導磁懸浮列車實驗平臺。

超導技術研發先驅戈登·丹比和詹姆斯·鮑威爾共同提出了一種利用超導磁體產生的磁場驅動列車[27]。2013 年，我國西南交通大學將高溫超導懸浮列車和真空管道相結合，成功搭建了不受空氣阻力影響的環形真空管道高溫超導磁懸浮試驗平臺[28]。但目前的高溫超導磁懸浮列車技術還處于實驗室研制階段，還需進一步優化技術、降低營運成本，才有利于走向民用市場。

在醫療方面，利用超導完全抗磁性的特點，可在人體非侵入式臨床診斷方面發揮重要作用，可廣泛應用于核磁共振成像（MRI）、超導量子干涉儀（SQUID）、超導磁聚焦器（SMF）等醫療設備中。用來產生主磁場環境的超導磁體是核磁共振成像儀（MRI）中最核心部件之一，通過產生超強的磁場和高頻電磁波獲得高清的圖像診斷信息，具有診斷范圍廣、分辨率高、成像信息多、無放射性危害等優點[29]，是目前對顱腦、脊髓、軟組織等部位最有效的診斷方法。2015 年，中國科學院深圳先進技術研究院與聯影公司合作共研的我國首臺核心技術擁有自主知識產權的國產3T 超導核磁共振系統成功落地[30]，一舉改變了我國在高端成像系統中核心技術匱乏的局面，并于2023 年7 月國產核磁共振儀器成功開始量產，對于保障我國醫療設備自給有著重大意義。

4 結語

本文簡要概述了高溫超導基本特性和歷史進程，針對帶材組成、薄膜分類、制備方法和應用領域等方面進行針對性的總結。分析了高溫超導帶材襯底層、緩沖層、超導層和保護層之間材料的選取方法及其作用，將銅氧基超導體和鐵基超導體中具有代表性的超導元素系列進行了歸納，對主要的鍍膜方法進行了原理介紹和優缺點分析，最后根據高溫超導帶材的基本特性總結其在不同領域的應用進展。

高溫超導材料經過眾多科研機構和超導公司的長期探索，已形成一定規模的產業鏈，隨著應用領域的增加，市場化進程也不斷加快，其制造成本將會進一步地降低。結合高溫超導工作溫區裕度大、載流密度高、抗磁性強等優勢，在未來的工業信息化應用領域中有著極大的市場發展前景。