濕法煉鋅溶液中鍺的富集與回收研究進展

李存兄,顧智輝,李倡紋,劉 強,王國棟,張兆閆,張耀陽

(昆明理工大學 冶金與能源工程學院,云南 昆明 650093)

0 引 言

鍺是衛星、新能源、5G光纖、紅外光學等中國戰略新興產業發展的保障性資源[1].隨著高新技術發展,鍺消費量劇增,其戰略地位更加突顯[2].鍺沒有獨立礦床,鉛鋅礦中鍺資源占其總儲量的70%,因此,主要從濕法煉鋅過程溶液中富集回收鍺[3-4]

目前,工業應用于濕法煉鋅溶液中鍺的富集回收的主要方法包括單寧沉淀、溶劑萃取、液膜法、離子交換樹脂等.工業化應用最為廣泛的單寧沉鍺技術雖有操作簡單、技術成熟、沉鍺效率高等優勢,但也存在單寧消耗量大、成本高、無法循環利用的弊端[5-8].溶劑萃取法依靠萃取劑與金屬離子結合能力的差異,可實現鍺的選擇性分離,經過長時期的發展沉淀,萃取劑種類繁多,可滿足各類工業生產需求,溶劑萃取技術也因設備簡單可連續化生產、萃取劑重復使用的優勢越來越受重視,特別是復合萃取體系的構建,通過協同萃取等利用不同萃取劑的特性取長補短的方式可進一步提高萃取效率及穩定性[9].液膜法與溶劑萃取相似,具備較強的選擇性且分離富集效果顯著,但傳統液膜法制乳破乳過程冗雜、穩定性不易控制,隨著中空纖維膜、大塊液膜、支撐液膜等方法的運用,其發展潛力巨大.離子交換樹脂同樣具備選擇性強、分離系數高的特點,但具有反應時間長、樹脂負載量小等缺點,有逐漸被溶劑萃取及液膜法取代的趨勢.同時,濕法煉鋅具有含鍺溶液成分復雜、樹脂易中毒的特點限制了其使用范圍[10-12].

濕法煉鋅過程鍺回收的關鍵在于鍺與雜質金屬的選擇性分離和高效富集,因此,開發新型鍺回收工藝,提高鍺的分離富集效果具有重要意義.本文全面綜述了單寧沉鍺、溶劑萃取、液膜法、離子交換樹脂4類技術分離富集鍺的反應機理、工藝特點、研究進展及未來發展趨勢,為濕法煉鋅含鍺溶液鍺的高效回收和產業發展注入動力.

1 鍺在溶液中的存在形態

圖1 鍺在不同pH下的分布狀態Fig.1 Germanium species distribution at various pH

有研究[16]利用X射線吸收光譜和拉曼光譜分析方法研究了鍺在溶液中的存在形態,發現在pH=1～10的溶液中Ge的第一配位層中有4個O,第二配位層中沒有Ge,表明在該pH范圍內 Ge(OH)4是主要存在形態,進一步表明隨著pH的增大,鍺的存在形態會隨著Ge(OH)4的解離發生變化.

綜上述所,鍺在酸性溶液中主要以陽離子和Ge(OH)4的形式存在,隨著pH逐漸變大,鍺的存在形態向鍺陰離子集團過渡.

2 單寧沉鍺法

單寧沉鍺工藝是工業運用最成熟的提鍺工藝,相對其他鍺回收工藝,具有操作簡單、反應速度快、高效實用、鍺回收率高,但也存在單寧成本高、消耗量大、無法循環利用等問題[17].增加單寧與鍺的反應級數雖可以提高單寧與鍺的絡合效率,但是使得單寧用量驟增,過多的單寧在中和純化步驟中與硫酸鋅溶液生成乳化,惡化沉鍺環境,同時,不利于后序鋅電積工藝,引入的乳化鞣酸會燒毀電極,使鋅片變暗,加劇再溶解,增加功耗,降低電效率[18].

沉鍺所用的單寧酸(C76H52O46)是一種比較復雜的高分子化合物,是由沒食子酸(雙沒食子酸、多沒食子酸)與奎尼酸或者葡萄糖結合生成酯類和苷類物質,單寧酸分子在溫度 70 ℃ 以上不易穩定存在[19-20].單寧酸分子含有若干對酚羥基(鄰二羥基)含氧配位體,單寧在酸溶液中易水解,每個單寧分子都含有多對鄰二羥基,水解后的單寧易與過渡態金屬螯合形成正八面體配合物[21-22].以H25L表示單寧,其化學反應方程如(4)和(5)式所示:

Ge(OH)4+3H25L=H2[Ge(H23L)3]+4H2O

(4)

2nGe(OH)4+3nH25L=H4n[Ge2n(H21L)3n]+8nH2O

(5)

目前,研究人員對于單寧沉鍺的機理還存有分歧.一般認為,單寧酸與鍺的反應主要是通過溶液中的羥基與鍺離子發生配位反應生成不溶性物質單寧鍺,從而實現鍺與雜質離子分離.朱培基[23]的研究表明,鋅、鍺、單寧酸會生成的一種聚合單寧鍺酸鋅沉淀,原因是鍺的外層電子軌道發生SP3d2雜化,使得每個鍺原子可接受六對孤對電子,生成一種六配位螯合物,單寧酸分子與鍺原子相互交聯,形成一種立體網狀結構螯合物,其反應過程可如圖2所示.

圖2 單寧沉鍺反應微觀圖Fig. 2 Mechanism of germanium precipitation by tannin

云南某濕法煉鋅鍺回收企業采用圖3所示的工藝流程從含鍺氧化鋅煙塵中回收鍺,單寧沉鍺工藝鍺的沉淀率達到99%[24].有研究表明[25],對于鍺品位高的物料,采用酸浸—單寧沉鍺—凈化—碳銨沉鋅的工藝流程處理高鍺氧化鋅煙塵能合理有效地綜合回收其中的鍺、鋅等有價金屬.針對單寧沉鍺工藝存在丹寧消耗量大、試劑成本高的問題,研究學者開展了兩段單寧沉鍺、提高單寧利用率的研究,單寧消耗量降低29%左右[26].有研究[27]開展了單寧回收再利用的研究,單寧回收率達50%左右.丹寧沉鍺過程引入外場強化手段,在20～40 W 的超聲強化條件下,鍺的沉淀率達95%以上,雜質離子Zn2+、Fe3+的共沉淀下降10%,顯著提高了單寧鍺渣品位.

綜上所述,單寧沉鍺機理的分析仍是一個有待探索的問題,關鍵在于清晰單寧鍺絡合物分子的空間結構,從而可以從理論基礎上優化單寧沉鍺工藝流程,進一步減少單寧用量,提升單寧沉鍺效率;引入外場強化手段輔助單寧沉鍺可以有效降低雜質離子的共沉淀,減少單寧用量,但此類技術在工業中實際運用還不多見,需進一步深入探索反應機理、優化技術參數,為外場強化輔助單寧沉鍺工藝提供更多理論指導.

圖3 單寧沉鍺制備鍺精礦流程圖 Fig. 3 Flow chart of preparing germanium concentrate by precipitation of germanium from tannin

3 溶劑萃取法

溶劑萃取技術有分離系數高、飽和容量大、工藝流程簡單、能夠連續生產等優點,已成為目前研究最廣泛、理論研究最深入的鍺回收方法,但溶劑萃取技術回收鍺的方法大多還停留在實驗室階段,工業運用并投入生產的極少,這也表明溶劑萃取技術還有諸多問題未被解決,比如雜質離子共萃、萃取劑水溶性大、有機物引入不利于有價金屬回收等問題[28-29].

溶劑萃取回收鍺主要依靠萃取劑中的活性官能團與金屬離子作用,因此,按照官能團與金屬的作用原理,可分為酸性體系、堿性體系、中性體系和螯合體系.在實驗研究及產業運用時,單一萃取體系往往因各種問題無法達到預期的回收效果,研究人員采用多種萃取劑混合運用,構成協同萃取體系,由于該體系具有提高萃取效率、增強萃取物選擇性、改善萃取劑溶解度、消除乳化等優點,使其受到重視.

3.1 酸性萃取劑

酸性萃取劑是一類具有—COOH、—P(O)OH,—SO3H等活性基團萃取劑的總稱,在水中可電離出氫離子,主要包括有機磷酸、羧酸和其他一些有機酸.工業中常用的酸性萃取劑有yanex301,D2EHPA(P204)和Ionquest 801(PC88A、P507)等.Gupta等[30]采用Cyanex 301從廢棄含鍺電子元件的HCl浸出液中回收鍺,鍺的萃取率達97%.Ma等[31]研究發現,采用P204-TBP復合體系,在酸度為 40 g/L 含鍺溶液中,鍺萃取率達94%,同時鐵(19%)、鋅(20%)共萃,采用 6 mol/L 的HCl溶液洗滌負載相,可降低雜質離子的含量,但依然有少量的雜質離子與鍺共萃.

3.2 堿性萃取劑

有研究表明[33],用叔胺回收硫酸溶液中的鍺,向溶液中添加有機酸不僅可以提高萃取效率,還能抑制雜質離子共萃;胺類萃取劑與中性萃取劑配合使用,可有效提高萃取效率、消除萃取劑極性.也有研究表明[34-36],胺類萃取劑N235、N235-TOP(磷酸三辛酯)在pH高于1.2的條件下,鍺萃取率達98%;在復雜溶液中,酒石酸、檸檬酸、草酸等絡合劑都會與鍺絡合,都可以提高N235萃鍺效率,其中酒石酸效果最佳,檸檬酸次之,草酸會優先與雜質離子Zn2+、Cd2+絡合生成沉淀,剩余的草酸才會與鍺結合生成陰離子集團.

3.3 螯合類萃取劑

螯合類萃取劑回收鍺是依靠肟及其衍生物在高酸度的條件下對鍺具有較好的選擇性實現鍺高效分離回收[37].研究表明[38],在H2SO4濃度為 120 g/時,鍺萃取率達98%左右,但有10%的銅共萃,隨著酸度被提高到 200 g/L 時,銅的共萃下降至5%;在較低pH條件下,Kelex100可以較好地實現鍺與雜質金屬鎳、鈷、鋅、鎘的選擇性分離,但要實現與鐵的分離,則需要更高的酸度.

3.4 中性萃取劑

中性萃取劑一般包括含氧萃取劑(脂類、酮類等)、含膦萃取劑(膦酸酯、膦氧化物等),含氮萃取劑(取代酰胺類),以及含硫萃取劑(亞砜、硫醚類).在金屬的萃取分離中大多采用膦氧萃取劑,如TBP、TOPO、P350及Cyanex 923等,通過官能團P=O與金屬離子形成配位鍵,從而達到捕獲金屬離子的目的.不同構造的膦氧萃取劑的理論萃取能力為R3PO>R2(RO)PO>R(RO)2PO>(RO)3PO.有研究[30]采用Cyanex 923從含鍺的草酸浸出液中回收鍺,有機相中Cyanex 923體積占比為20%,從pH=1～3的草酸含鍺溶液中提鍺效率近乎100%,采用 0.1 mol/L 的NaOH溶液可反萃91%的鍺.

3.5 協同萃取體系

通常將兩種或者兩種以上的萃取劑組合形成的協同萃取體系對金屬的萃取分配比優于單一萃取劑.協同萃取體系能夠有效提高萃取率和選擇性,改善萃取劑性能,但由于萃取劑間的溶解度和回收效果差異,導致摩爾比發生變化,使得協同萃取體系無法循環利用,不利于工業中長期穩定運行,其萃取機理及傳質動力學的研究還有待深入.Nusen等[39]的研究團隊開發的Lix63、Ionquest 801協同萃劑體系對鍺的萃取率超過98%,采用 1 mol/L Na2SO4和 0.5 mol/L NaOH可以反萃近乎100%的鍺,與Lix63單獨萃取鍺相比,反萃段所消耗的NaOH量有明顯降低,但該協同萃取體共萃12%鐵和6.7%銻,在 40 ℃ 下達到反應平衡需耗時 20 min.

國內某冶煉廠采用20% P204和1.25% YW-100的協同萃取體系從提銦的萃余液中分段回收鎵鍺,第一階段在pH<0.5的條件下可回收97.5%的鍺,第二階段在pH=1.3～1.4的條件下可回收95%的鎵,但反萃劑HF有強烈的腐蝕性,改用10% NH3·H2O反萃時,鍺的反萃率降低了60%,且每個循環階段有40%的鍺滯留在有機相[40].

綜上所述,單一萃取體系都需要在特定的條件下才能對鍺表現出良好的萃取效果,但都存在雜質離子共萃的問題,需要不斷優化萃取條件才能使共萃降至最低,酸性萃取劑與螯合類萃取劑需在高酸度條件下,才能表現出對鍺良好的選擇性及萃取率,螯合萃取劑也存在萃取劑用量大、反萃困難、反萃時間長的問題;堿性萃取劑則適合用于低酸度的含鍺料液,向雜質離子中添加絡合劑,不僅可以提高萃取效率,還能降低雜質的共萃,中性萃取劑用于回收鍺的報道不多,但大多與其他萃取劑一起構成協同萃取體系.協同萃取體系可以彌補單一萃取體系存在的問題,使萃取體系的選擇性更強、有機相溶解度更小,但目前對協同萃取體系回收鍺的研究不多,特別是對協同萃取機理、熱力學及動力學的研究缺乏系統性研究,使其發展緩慢.

4 液膜法提鍺

液膜法主要包括乳化液膜、支撐液膜、準液膜等,金屬提取純化主要依靠乳化液膜法,其本質是金屬離子通過乳化液膜的選擇性滲透達到分離富集的目的.乳化液膜由不相溶的兩相(內水相、膜相)組成乳狀液,分散在第三相(外水相)中,其中乳化液可以分為油性(W/O)和水型(O/W),液膜法在提取金屬離子的過程中,破乳是一個關鍵步驟,不僅要分離金屬元素,還要循環利用油相.常用的破乳方法可以分為三類,分別是物理破乳法、化學破乳法、新型破乳法等.

液膜法相較于傳統方法在金屬純化具有高效、選擇性強、環保等明顯的優勢.有研究[41]采用液膜法從煉鋅系統中回收鍺,采用3% LMS+2.7% P204+89%磺化煤油+1%添加劑STR-1為膜相,與NH4F溶液為內水相在高速攪拌下制成一種油包水(W/O)乳化液,而后再把乳化液倒入含鍺的水相料液中,此時料液中的鍺就會通過料液相向膜相遷移再向內水相遷移,待到反應趨于穩定,乳化液則送去破乳,鍺在第一階段的提取率可高達98%.Haghighi等[42]等人以三辛胺(TOA)、聚四氟乙烯(PTFE)為膜,研究了鍺與酒石酸絡合后提鍺的傳質過程,以40%的TOA和60%磺化煤油為稀釋劑構建液膜相,以HCl溶液為內水相,在pH=3的含鍺水溶液中探究了液膜法的傳質過程,其傳質模型線性擬合的有效性達99%,其傳質機理過程如圖4所示.Tutkun等[43]的研究團隊利用液膜法考察了煉鋅的酸性浸出液中提鍺的應用,用羥肟酸類萃取劑Kelex 100配合磺化煤油作為液膜相,鍺的傳質效率可以達到95%.

綜上所述,在金屬的富集純化過程中,乳狀液膜法分離效率高、傳質速率快而備受青睞.但是,液膜法存在在制乳和破乳工作程序復雜繁瑣、乳膜穩定性難以控制等問題,嚴重制約著液膜法在工業生產中的運用,為解決存在現存問題,空纖維膜、大塊液膜、支撐液膜等新方法的研究成為新發展方向.

圖4 液膜法提鍺界面反應示意圖Fig.4 Interface reaction diagram of germanium extraction by liquid film method

5 離子交換法提鍺

離子交換樹脂法是以樹脂或活性炭為吸附載體,吸附液相中金屬離子的固液萃取分離的方法,被吸附的金屬離子再經洗滌劑解析進入解析液,常用的樹脂吸附載體有聚苯烯樹脂,酚醛樹脂等,洗滌劑有HDETA、EDTA、乳酸、醋酸銨、硫酸銨等.

Torralvo等[44]開展了兒茶酚(CAT)回收粉煤灰(FA)滲濾液中鍺的研究,鍺吸附率為96.1%,每克樹脂的最大吸附量為 215.5 mg.Cruz等[45]研究發現,兒茶酚與8-羥基喹啉混合,經堿性縮聚與甲醛混合制得離子交換樹脂,在含有硅、鋅或銅等元素的溶液中研究了鍺的選擇性吸附,發現兒茶酚-甲醛樹脂和兒茶酚8-羥基喹啉基樹脂分別在Ge與Si、Ge與Zn的分離方面表現優良.Virolainen等[46]研究了雙官能團N-甲基葡聚糖胺樹脂對鍺動態吸附性能,其陰離子解離產物-氧陰離子通過陰離子交換機理吸附到含氮基團上,在溶液pH低于4時效果良好.

離子交換法因反應時間過長,樹脂載體負載量小等缺點,處于逐漸被溶劑萃取法所取代的趨勢,但隨著對載體樹脂結構優化及新型材料的運用,離子交換法回收鍺也極具潛力.

6 總結與展望

通過對單寧沉鍺、溶劑萃取、液膜法、離子交換4種鍺回收方法分析,可以得到以下結論:

1)單寧沉鍺技術成熟、高效,但雜質金屬共沉淀及單寧的高消耗仍然是該工藝的壁壘,單寧沉鍺機理、單寧酸及單寧鍺絡合物的空間結構深度研究可為單寧沉鍺技術優化提供更清晰的理論指導,以降低單寧消耗、降低雜質離子共沉淀的外場強化輔助強化手段開發是重要的研究方向.

2)溶劑萃取雖然效率高、操作簡單,但依然被雜質離子共萃、萃取劑水溶性大、萃取機理不完善等問題困擾.因此,開發新型協同萃取體系以及與之相關的萃取機理、熱力學、動力學、 萃取劑再生等領域的研究,以及電化學處理、納米膜等多種手段交叉結合將有望提高分離效果,降低生產成本.

3)液膜法分離效果好且高效,但處理量小、制乳與破乳環節繁瑣、乳膜穩定性不易控制等問題嚴重制約其發展.可采用新型技術手段簡化制乳、破乳工序,增強乳化液膜的穩定性,發展中空纖維膜、大塊液膜、支撐液膜等新工藝,促進鍺與雜質離子的分離效率,深入研究液膜的物理化學性能,提高工藝穩定性.

4)離子交換法雖然分離純度高,但存在樹脂負載量小、反應慢、生產效率低、樹脂易中毒等問題.通過深入探索樹脂的微觀結構及吸附原理,優化樹脂空間結構,結合新型納米材料,開發負載量更大、吸附性能更好、比界面面積更大、傳質效率更高的樹脂;借助外場強化手段,增強樹脂吸附效率,延長樹脂壽命.

5)諸多鍺回收方法在實驗室階段已取得良好效果,但距離工業化生產仍有一定距離,但隨著持之以恒的突破和創新,勢必能為工業運用奠定堅實的基礎.