酸法地浸采鈾礦山地下水修復技術應用與探討

王海峰,李建東,王清良,陳 鄉,江國平

(1.核工業北京化工冶金研究院,北京 101149;2.中廣核鈾業發展有限公司,北京 100029;3.南華大學 資源環境與安全工程學院,湖南 衡陽 421001)

0 引 言

酸法地浸采鈾技術始于20世紀60年代初,先后在美國、烏克蘭和烏茲別克斯坦展開研究和試驗,并最終獲得成功。美國1961開始在懷俄明州Shirley Basin礦床開展地浸采鈾試驗,并使其成為美國第一座酸法地浸采鈾礦山[1]。烏克蘭1961年在Devladovo礦床進行了兩個井的酸法地浸采鈾現場試驗,獲得了較好的結果[2]。烏茲別克斯坦1965年將先前應用常規方法開采的Uchkuduk鈾礦床改為地浸開采[3]。保加利亞1967年在Orlov Dol和Selishte礦床開始地浸采鈾,Selishte礦床先前為常規開采[4]。地浸采鈾技術的發展極大地推動了其應用,且在哈薩克斯坦、烏茲別克斯坦、俄羅斯、烏克蘭、澳大利亞等國均為酸法地浸礦山[5]。2009年以地浸采鈾為主導的哈薩克斯坦首次在天然鈾產量上居世界第一,并持續至今,壓倒了加拿大常規采鈾的霸主地位。同時,世界地浸采鈾量占天然鈾總量的比例于2019年達到57.4%[6],其中90%以上來自酸法浸出礦山。

地浸采鈾具有常規開采無法比擬的優點,特別是在環境保護和綠色礦山建設上更具有優勢[7]。首先,地浸采鈾幾乎無固體廢物排出,因此不需要常規開采的尾礦庫[8]。再則,地浸采鈾因無地表挖掘工程,不會對地表環境造成任何破壞。常規開采(地下開采和露天開采)每開采1 kg鈾產生的廢物量為1～3 t,而地浸開采每開采1 kg鈾產生的廢物量為1 kg[9]。地浸開采技術被認為是成本最低和環境友好型采礦法[10]。但是,隨著人們對自然環境關注程度的日益提高,一些人士曾因地浸采鈾對地下水的污染而質疑地浸開采[11]。地浸采鈾注入的化學試劑需借助地下水在礦層中滲流,這勢必打破地下水的原始狀態,使一些原本處于穩定態的元素或化合物溶解,致使它們的濃度超過本底而造成地下水污染[12-13]。特別是捷克共和國Strá?酸法地浸采鈾礦山地下水污染狀況,在世界引起極大關注,其嚴重性或許超出想象。甚至有學者提出,“捷克共和國Strá?地浸礦山因不恰當的開采造成了該礦山廣泛的環境破壞?！盵14]因此,地浸采鈾退役礦山必須以實踐證明地下水修復的可行性,消除人們對地下水污染的顧慮,保證地浸采鈾的可持續發展。

地浸采鈾礦山地下水修復已具有幾十年的經驗,成功的實例不勝枚舉,并開發出了一些技術可行經濟合理的方法[15]。這些方法均在實踐中得到驗證,治理效果得到政府的認可。特別是酸法地浸采鈾礦山的地下水修復,已創新出綜合技術、自然凈化、遷移凈化、沖洗、弱酸浸出等方法,獲得較好效果。然而,地下水修復不僅受資金投入和所需時間的制約,而且與政府政策和制定的地下水恢復目標密切相關。特別是在制定修復政策時,應考慮礦山周邊環境、地下水質量和其利用價值。鑒于地浸采鈾礦山地下水修復受限于各方面的因素,考慮目前環境保護和地下水修復現狀,提出綜合修復技術和自然凈化相互協調的方案。該方案既能滿足當地政府地下水修復的要求,又能將資金投入控制在可接受的范圍,且在修復時間上不影響地下水的使用。

1 地下水修復政策的制定

1.1 地浸礦山自然條件

目前,世界上酸法地浸采鈾礦山多半位于荒無人煙的沙漠或戈壁。礦山附近的地下水源因水質差或遠離城鎮,幾十年甚至上百年都不會被利用,這無形中成為地下水修復政策制定的主導。例如,烏茲別克斯坦正在生產的砂巖型地浸鈾礦床均位于Kyzylkum沙漠中部[16];澳大利亞已地浸開采的砂巖型鈾礦床同樣位于紅色半沙漠地帶,地表幾乎無植物生長[17];哈薩克斯坦砂巖型鈾礦床主要位于人口稀少的半沙漠地區,特別是地浸采鈾大省Chu Syrdarya的礦床主要位于含礦含水層含鹽量高的區域,在礦床氧化還原前沿形成時已經發生了放射性核素和重金屬等的自然污染。這些礦床的自然條件限制了地下水的使用。

1.2 地下水修復法規的制定原則

必須明確,世界范圍內還不存在地浸采鈾退役礦山在地下水修復后即刻恢復到本底狀態的實例,況且這也是不現實或不可能的[18]。

地下水修復成功與否取決于兩個因素:第一是政府的政策及驗收標準;第二是采用的技術和修復效果,兩者相輔相成。在某些情況下第一點尤為重要,它直接關系到地下水修復結果能否得到認可。由于各國砂巖型礦床的自然條件、地浸工藝、對環境的要求等各異,所制定的地下水修復法規也不同。例如,捷克共和國修復的目標參數和修復效果評價依據兩點,即法律要求和危害,這兩點又相互佐證[19]。美國懷俄明州政府要求地浸開采后地下水必須恢復到開采前相當的水平或將來可以使用[20]。為保證鈾礦床地浸開采后地下水可修復到政府接受的水平,美國聯邦政府和地方政府一致規定,礦山建設之前必須提出一整套的地下水修復方案并付諸實施,其修復結果需獲得管理部門的認可,否則無法取得礦山開采許可證[21]。

另外,修復參數目標值的確定方法和值域也至關重要。針對Strá?礦山,捷克共和國考慮到地下水污染狀況、危害、修復技術和費用等多方面因素,通過“風險分析”確定修復目標值[22]。在“風險分析”中,目標值基于參數濃度的中值及其最大可接受值,如表1所示。

表1 批準的修復參數目標值

2 地下水綜合修復技術

2.1 美國九里湖中試礦山

美國懷俄明州九里湖礦床平均深度165 m,曾進行地浸開采中試[23]。井場采用5點型井型,井距15 m。為防止浸出初期在抽出井附近發生沉淀,硫酸浸出劑質量濃度初始為0.15 g/L,后期逐漸增加到5 g/L。一個多月后加入80～1 000 mg/L的過氧化氫氧化劑。浸出期間抽液量大于注液量4%,氧化還原電位450～700 mV,浸出液鈾質量濃度60～300 mg/L。中試歷時11個月。

修復期間將抽出的地下水加入Ca(OH)2中和酸,并向濃密機溢流中添加碳酸鈉以沉淀碳酸鈣,沉淀后清液通過反滲透處理。處理產生的尾液直接排入蒸發池,清液與原生地下水一起注入含水層。原生地下水來自一口距離井場約400 m的井,占注入液體積的75%,其余25%來自水凈化處理系統。修復期間抽注井不斷交換,以清除抽出井周圍的堵塞。大多數參數在150 d內恢復到本底狀態,表2給出了一些參數修復前后的變化。第一階段修復歷時350 d,第二階段歷時6 a,主要采用反滲透、中和、過濾和還原沉淀等技術。

表2 地浸開采前和修復后地下水質量對照

2.2 捷克共和國Strá?礦山

2.2.1 地浸開采

捷克共和國Strá?鈾礦床位于白堊紀森諾曼統含水層的最底部,埋深150～400 m。含礦含水層厚20 m,滲透系數10-4m/s,因水中226Ra濃度是安全限值的100倍,因此未被用作飲用水源。礦層上部為土倫統含水層,厚40 m,滲透系數10-5m/s,是優質的飲用水源[24]。

在Strá?礦床使用酸法地浸開采,浸出劑質量濃度50～60 g/L,最高達200 g/L。開采期間共開拓了35個井場,占地7×106m2[25],生產鉆孔7 700個,輔助鉆孔2 200多個,共生產了15 562 t鈾。

2.2.2 地下水污染狀況

地浸采鈾生產期間共注入地下超過4.0×106t硫酸,其中80%與礦石發生反應,20%殘留地下[26]。此外,還注入313 000 t硝酸、111 000 t銨和26 000 t氫氟酸。地浸開采造成地下水污染暈圈范圍達28 km2,森諾曼統20.5 km2,土倫統含7.5 km2。開采期間總共有2.66×108m3的殘留溶液滯留地下,其中森諾曼統含水層1.86×108m3,土倫統含水層8×107m3。溶解物質總量估計為4.0×106t,其中森諾曼統380萬t硫酸根、415 000 t銨、TDS總量約4.9×106t;土倫統7 900 t硫酸根、800 t銨、TDS總量約15 500 t。表3給出了兩個含水層中部分元素的濃度。

表3 含水層元素化學成分

2.2.3 地下水修復

Strá?礦山修復初期停止注酸,并大幅減少氫氟酸的使用[27]。地下水修復技術主要針對四種不同類型的水:1)地下礦山和地浸井場的中性礦井水;2)地浸礦山水平滲流的弱酸水;3)地浸礦山垂直滲流的弱酸性水;4)井場的強酸溶液及常規礦山工藝廢水。針對不同類型水中污染物成分和濃度,采用了綜合修復技術,包括過濾、離子交換、反滲透、石灰中和、沉淀、絮凝、澄清、蒸發、硫酸鋁銨(明礬)的結晶等。修復系統包括“中和站”“化學站”“蒸發池”和“母液中和站”等(見圖1)。

圖1 Strá?礦山地下水修復主工藝流程

修復系統每年清除污染物量80 000～100 000 t,處理和排放約3.6×106m3水。處理同時,每年生產15 t鈾及氧化鋁、酸洗明礬、硫酸銨和修復材料。Strá?礦山地下水修復預計于2037年達到目標值,地表廢物的連續清理和景觀復墾將持續到2042年。修復過程的總費用預計20億歐元[28]。

3 地下水自然凈化

3.1 自然凈化概念

地浸開采過程中,外圍的水文地球化學環境會強烈阻滯地浸開采動力。該因素既包括對開采污染的抵抗力,也包括在地浸開采結束后自我修復的能力。地浸開采對地下水的污染推進緩慢,開采結束后地下水的中和和脫鹽為不可逆反應,一旦含有殘留溶液的暈圈終止擴散,生產前的條件就會逐漸恢復。自然凈化是借助地下水自然滲流不斷改善地下水環境,并趨向還原狀態。

3.2 自然凈化原理

自然凈化過程中,天然水動力流場重新主導地下水滲流,污染物隨液流沉淀和稀釋[29]。砂巖型鈾礦床水平滲透系數數倍于垂直滲透系數的天然性質,為自然凈化修復地下水創造了條件。自然凈化主導地下水修復后的穩定期,其唯一的缺點是進程緩慢,恢復到地下水的本底狀態需要幾十年的時間[30]。

對酸法地浸采鈾殘留溶液的分析表明,污染區的暈圈由具有最高滲流能力的硫酸鹽離子界定。礦區退役后水化學過程繼續進行,殘留溶液得到適當中和且此過程不可逆。而且,pH值的增加伴隨著一些成分沉淀,鈾的沉淀條件是pH為1.5～2.5;Fe3+的沉淀條件是pH接近3.0;鋁的沉淀條件是pH為4.0～6.5;Fe2+的沉淀條件是pH為4.5～6.0[31]。除沉淀作用外,中和介質中的堿土金屬陽離子被含礦巖石的黏土吸收,殘留溶液逐漸自凈,污染區域的范圍穩步下降[32]。

俄羅斯在Khiagda礦床的研究表明,通常情況下距離井場10～15 m處殘留溶液完全中和至pH為6～8[33]。殘留溶液中不同成分的沉淀和其濃度趨于本底值主要取決于pH值的升高和Eh值的降低。

3.3 Irkol礦山自然凈化

哈薩克斯坦Irkol砂巖鈾礦床埋深390～700 m,礦石平均品位0.042%。該礦床某采區酸法地浸開采結束后,從1985年到1997年進入地下水修復的自然凈化時期[34]。13 a后,殘留溶液幾乎完全消除,pH值從2.5增加到7.5～8.0,氧化還原電位降低到本底值120 mV。圖2為pH值在13 a期間的變化情況。

圖2 Irkol地浸采鈾礦山地下水修復pH值變化

3.4 Bukinai礦山自然凈化

烏茲別克斯坦Bukinai鈾礦床10號礦體面積約為70 000 m2,進行了8 a的酸法地浸開采。開采期間浸出劑平均質量濃度8.5 g/L,共向含礦含水層注入65 000 t硫酸[31]。

在地浸開采的影響下,導致暈圈面積增大36%,Ca、Hg、硫酸鹽、鐵、鋁增大1.5～20倍,并出現了以前不存在的新元素。一些微量元素(鎘、鉛、硒、鋅)的含量也急劇增加。

地下水自然凈化11 a后,暈圈總面積、溶解固體量和硫酸根分別為原來的50%、28%和42%,pH值增加2.9倍,殘留溶液自然凈化了50%～60%,地下水環境得到極大改善。表4給出了暈圈特征和位置的變化。

表4 自然凈化期間不同參數濃度變化

3.5 Kanzhugan礦床自然凈化

哈薩克斯坦南部的Chu Syrdarya鈾礦區是該國地浸采鈾的基地,單礦床儲量為2×104～3.5×105t鈾,礦體埋深100～800 m,礦石品位0.07%～0.08%,滲透系數6～8 m/d[9]。哈薩克斯坦鈾礦床的碳酸鹽含量較低,因此,酸法浸出被選為該地區幾乎所有礦床的地浸采鈾主要方法。

鈾礦開采主要在人口稀少的半沙漠地區進行,含礦含水層含鹽量高,地下水不適合使用。該區域Kanzhugan礦床地浸開采試驗后,探索了自然凈化地下水修復技術,歷時6 a。圖3顯示了自然凈化期間酸溶液暈圈減少的明顯趨勢。

1—地下水流動方向;2—試驗區;3—1976年;4—1978年;5—1982年;6—鉆孔;7—氧化還原前鋒。

哈薩克斯坦原子能公司一直在對ChuSyrdarya地區4個礦床的地浸開采環境影響進行調查,以確定地下水自然凈化修復的可行性,為生態當局決策提供依據。

3.6 遷移凈化

3.6.1 原理

自然凈化法最大缺欠是進程緩慢,地下水恢復到基本化學條件需要幾十年的時間。為促進地下水中的污染物從液相轉移到固相,可將地下水從地浸采鈾井場抽出并注入鄰近的未氧化含水層,利用天然巖石的還原和吸附特性以及高強度的地球化學屏障,促使受污染的地下水快速恢復到本底,縮短地下水修復時間。

3.6.2 實例分析

在烏茲別克斯坦Bukinai礦床自然凈化過程中,為了加快地下水修復,展開了地下水遷移凈化試驗[31]。試驗中利用礦體之外的3個井抽出693 290 m3殘留溶液,注入350 m之外的未開采含水層,完成暈圈內殘留溶液的遷移凈化。試驗后,U、230Th、210Po和210Pb濃度急劇下降10～50倍,低于最大容許濃度。

2016年,為探索地浸采鈾礦山退役后自然凈化對地下水的修復效果,在美國懷俄明州的Smith Ranch-Highland地浸采鈾礦山進行了遷移凈化探索性試驗[35]。試驗從已停止開采但尚未進行地下水修復的采區抽出受污染的地下水,注入2 000 m之外的非礦區,同時從相距注入井23 m的另一個井抽出。試驗進行了432 d,鈾回收率約為39%,大約一半的鈾在試驗過程中被清除。分析表明,受地下水在運輸中的氧化、自流注入的壓力、停留時間等因素影響,降低了金屬還原能力。而且,回收的部分鈾可能來自富鈾礦帶,而不是注入的受污染地下水。否則,遷移凈化能力會更強。

另外,哈薩克斯坦在Karamurun礦床自然凈化的基礎上,在井場之外開展了殘留溶液遷移凈化試驗[34]。

4 沖洗修復技術

德國K?nigstein礦床位于第4含水層中,上下均有隔水層[36]。該礦床早期采用房柱法地下開采,后改為酸法地浸開采直至礦山關閉[37]。

為盡快修復被污染的地下水開始了沖洗修復試驗,歷時8 a后進入實質性沖洗修復。沖洗水來自第3層和第4層含水層以及水處理廠。沖洗水注入后,流經地浸開采礦層匯集于集水巷道并通過豎井抽出,如圖4所示[38]。抽出的水在地表處理后排放到Elbe河。沖洗修復將污染物濃度降低到可接受的水平,并防止污染物遷移到上方和下游的含水層。

圖4 K?nigstein礦山沖洗修復技術示意圖

截至2016年,約4.6×107m3的水被抽出,去除了1 040 t鈾、58 000 t硫酸鹽、10 000 t鐵、510 t鋅。據粗略估計,約一半的污染物被去除。實踐和模擬證實,沖洗可有效降低地下水污染物濃度[39]。

5 弱酸浸出技術

酸法是地浸采鈾最早發展起來的技術,在該技術應用的初期,為了增大浸出強度或受井距過大的制約,浸出劑質量濃度通常很高,一般為25 g/L。當礦床開采采用超前酸化工藝時,使用的浸出劑質量濃度更高,捷克Strá?礦山甚至高達200 g/L。而且,在美國Shirley Basin和捷克Strá?礦山曾一度使用硝酸浸出[40]。

與強酸浸出比較,弱酸浸出的優點是對環境的影響較小,如表5所示。這是因為在浸出過程中以及浸出完成后,不會導致污染物濃度顯著增加,也不會改變水質類別。地層水的pH值、總礦化度、主要微量元素組分和濃度與本底幾乎無差異,減輕了礦山退役后的地下水修復負擔,甚至無須進行修復。同時,弱酸浸出率與強酸浸出一樣高,而生產成本卻比普通酸浸低17%～20%。

表5 Uchkuduk礦床強酸和弱酸浸出參數比較

續表

目前,烏茲別克斯坦地浸采鈾礦山50%以上采用弱酸浸出,而且,這種“溫和”技術開采鈾的比例將會繼續增加。

6 地下水修復技術推薦

地浸鈾礦山地下水修復結果能否得到認可不但與修復技術、效果和時間有關,而且更大程度上取決于政府和環保部門制定政策的依據和法規。因此,各國制定地浸采鈾礦山地下水修復法規時,應全面考慮礦山周圍的自然環境及地下水的后期用途,避免制定過高且毫無意義的目標值,更不能強制要求執行。特別是世界上絕大多數適宜地浸開采的砂巖型鈾礦床位于沙漠或戈壁地帶且遠離城鎮,地下水質量差,在幾十年甚至上百年不會得到使用。正是鑒于這些原因,對于地下水修復目標美國懷俄明州要求“相當的水平或將來可以使用”;美國核管理委員會“須達到替代濃度限值”[42];核能機構和國際原子能機構提出“可合理實現的最低水平”[43]。

綜合考慮目前酸法地浸采鈾礦床自然條件、近期或長期地下水使用價值、地下水修復技術、費用和時間等,推薦綜合修復和自然凈化相結合的策略。礦山退役后根據實際情況采用清除、離子交換、反滲透、還原等綜合技術修復地下水,達到階段目標后進入自然凈化。自然凈化階段可根據需要進行遷移凈化,加快進程。同時,推薦使用弱酸浸出技術,從源頭上減輕地浸采鈾對地下水的污染,為后期修復創造最佳條件。

7 結 論

1)多年的研究和實踐證明,地浸采鈾退役礦山可以將地下水修復到政府或環保部門認可的水平,地浸開采仍將是環境友好型采礦方法。但是,必須認識到,地浸采鈾礦山地下水修復后無法即刻恢復到本底狀態,也是不可能的。

2)地浸砂巖型鈾礦床地下水賦存條件為自然凈化修復奠定了基礎。實踐證明,自然凈化可以大幅度降低污染物濃度,驅使地下水恢復到本底狀態[44]。與采用清除、離子交換或化學還原等綜合修復技術相比,地下水的自然凈化成本降低10至100倍。為加快自然凈化的進程,在有條件的礦山可以實施遷移凈化技術。但必須認識到,目前沒有任何監管機構能接受自然凈化作為含水層修復的唯一方法[45]。

3)弱酸浸出技術在礦床開采期間有效阻止了浸出劑與一些物質的反應,降低了浸出后殘留溶液污染物的濃度,為地下水修復創造了條件,該浸出方法從源頭上控制地浸開采對地下水的污染,不失為環境友好型浸出技術。

4)綜合分析酸法地浸采鈾的化學機制和地下水動力學狀態、地下水用途的類型和時間性、修復費用等方面的因素,建議地下水修復首先采用綜合修復技術,而后進入自然凈化程序。