一種基于電化學蝕刻鉭電解電容器箔提高電容的制備方法

蒲靖文

摘 要：鉭電解電容器具有較高的電容密度和超高的可靠性，因此被廣泛應用于各高精尖領域。然而傳統鉭電解電容器陽極是利用鉭粉燒結工藝制作而成，這種制備工藝存在形成的孔洞無序不均勻，燒結難度大等缺點，使得內部孔洞小，陰極材料難以滲入，無法實現大電容量和耐高電壓。本文針對以上問題，提出一種新型的制備方法。實驗研究了脈沖直流電源蝕刻鉭電解電容器箔的方法，獲得了較高的表面積放大效果。系統研究了電解液組成和電源參數對鉭箔蝕刻的影響，并篩選出最佳實驗條件。在最佳條件下，90 V化成后，比電容達59.54 nF/mm2，較光箔電容量提高了3.2倍。該方法能夠有效提高鉭電解電容器的比電容量，在高電壓化成下達到較高。

關鍵詞：鉭電解電容器 脈沖直流電源 蝕刻 比電容量

1 引言

近年來，隨著眾多國家軍事水平的不斷提高，裝備不斷往高精尖程度發展，逐漸信息化，對先進鉭電解電容器的需求不斷加大。同時，由于鉭電容器優異的電學性能和超高的可靠性，被廣泛應用于航空航天領域[1，2]。目前，鉭電解電容器陽極材料的制備工藝依舊采用傳統的粉末燒結法，且將近70年未明顯的更新鉭電解電容器陽極制備工藝。這種制備工藝雖可以獲得很大的比表面積，但是粉末燒結法所形成的內部孔洞是隨機無序的，這將內部形成的孔隙較小，導致陰極材料難以滲入，無法實現大容量和耐高電壓，同時燒結難度極大，導致內外受熱不均勻，因此限制了鉭陽極塊的尺寸，其制約了在高能量場合的應用[3，4]。相比于鋁電解電容器，其采用電化學腐蝕在鋁箔內部制造有序的隧道孔，比表面積提升100-150倍，且容量引出率極高，可以組裝得到大容量組件[5]。但鋁電容器缺點明顯，鋁電容器穩定性較差，壽命短。因此如果鉭電解電容器陽極材料能夠采用電化學腐蝕方法制備，則可以避免粉末燒結所面臨的各種難題。但由于鉭金屬耐腐蝕，因此對其研究較少。郭永富等[6]利用HF對鉭箔進行腐蝕，在12V電壓下將比電容成功提高了10倍，但利用酸溶液會導致鉭箔的脆化，因此該方法存在一定弊端，進過氫氟酸處理易使得鉭箔吸氫脆化，導致其材料失去韌性。目前眾多學者已經證明含鹵素原子的有機醇溶液能夠對鉭箔進行很好的腐蝕[7，8]，但學者們未嘗試利用腐蝕箔作為鉭電解電容器陽極。因此本實驗利用LiCl-甲醇溶液作為腐蝕液對鉭箔進行電化學腐蝕以制備鉭電解電容器陽極材料。

2 實驗部分

2.1 實驗原材料

鉭箔（50μm）；乙醇；丙酮；甲醇；氯化鋰（LiCl）；氫氧化鉀（KOH）；磷酸（H3PO4）；硫酸（H2SO4）。

2.2 實驗制備與表征儀器

脈沖直流電源（AN20050D-M）、磁力加熱攪拌臺（RCT）；水浴超聲機（KH -3200DE）；真空干燥箱（DZF-6020）。掃描電子顯微鏡（JSM-6610）；電子天平；數字電橋（TH2829A）；電化學工作站（CHI660）。

2.3 實驗流程

實驗利用脈沖直流電源在超聲環境中對鉭箔進行腐蝕，其中腐蝕液濃度為3wt%，脈沖電源的頻率和占空比分別設置為50Hz和30%，腐蝕對電極為石墨電極。實驗流程主要是：①鉭箔的熱堿處理。將鉭箔切割為20 mm×20mm，利用乙醇、丙酮和超純水分別對鉭箔進行清洗，隨后將其轉移至真空干燥箱，待干燥后，利用95℃的2.5M的KOH溶液進行堿處理，以去除表面盡可能被還原的物質。②鉭箔的負壓處理。將熱堿處理后的鉭箔轉移至電解槽中在濃度為3wt%的LiCl-甲醇溶液中利用-1V的電壓對其表面進行處理，以增加表面蝕刻位點，將處理后的鉭箔轉移至腐蝕液中存放以待實驗進行。③鉭箔的電化學腐蝕。將LiCl-甲醇溶液配制為3wt%，作為腐蝕電解質，以不同含量的水（0.2-1Vol%）作為鈍化劑，防止鉭箔過度腐蝕。通過在室溫下施加不同的腐蝕電壓（在5-30V的范圍內），在不同含水量的腐蝕液中分別腐蝕0-25min，獲得一系列的樣品。④腐蝕鉭箔的化成（賦能）。以90V的電壓在0.1 wt%的磷酸溶液中氧化15 min生成Ta2O5，制備出陽極箔。⑤陽極箔的結構及電化學性能的表征測試。利用掃描電子顯微鏡對制備的陽極箔進行形貌觀測。利用數字電橋在1 M H2SO4中以1 KHz進行電容測量，以陽極鉭箔作為工作電極，對電極采用鉑電極。

3 實驗結果與分析

3.1 腐蝕電壓對腐蝕形貌和電學性能的影響

圖1顯示了在腐蝕5 min下不同電壓對應的電學性能和形貌，由圖1（a）可以看出隨著電壓的增大，陽極箔的比電容量呈現上升后下降的趨勢，在20 V時，比電容獲得最大，達59.54 nF/mm2，較為光箔（18.8 nF/mm2）提高了3.2倍。這是因為由腐蝕形貌所決定，圖1（b）和（c）分別是20 V和25 V所對應的腐蝕形貌，由圖可知利用20 V腐蝕后形成的孔洞良好，產生的孔洞均勻、密集且直徑較大，而25 V電壓腐蝕后，形成了一系列并孔極大的降低了比表面積，使得25 V下的比電容量下降。實驗對不同腐蝕電壓下的鉭箔重量變化進行了探究，如圖1（d）所示，鉭箔的重量損失率隨電壓的增加而增加，在25 V下，損失率達28%，表明電壓越大加劇鉭箔的腐蝕。

3.2 腐蝕時間對腐蝕形貌和電學性能的影響

圖2顯示了在20 V電壓下不同腐蝕時間對應的電化學性能和形貌圖。由圖2（a）可知比電容量隨著腐蝕時間的增加逐漸減小，在腐蝕5 min時獲得最大值。這是因為在20 V下，腐蝕時間越長，鉭箔腐蝕越嚴重，圖2（b）清晰的反映出了這一結論，隨著時間的增加，重量損失率呈線性增加，在10 min后重量損失較大。并對腐蝕10 min后的形貌進行觀察，如圖2（c）所示。經過10 min的腐蝕，鉭箔表面腐蝕嚴重，因此導致了腐蝕時間越長，比電容反而下降的現象。

3.3 水含量對腐蝕形貌和電學性能的影響

水在通電下會與鉭發生反應形成Ta2O5，因此過量的水將會抑制反應的進行，使得比表面積降低。圖3對應不同水含量的電學性能圖。由圖3（a）可知，隨著水含量的增加比電容量先上升后下降，在0.6 Vol%時比電容最大。這是因為水作為抑制劑，當量少時鉭箔腐蝕厲害，而過量時抑制反應的進行。圖3（b）是不同水含量下的重量損失率變化圖，可以清晰看到隨著水含量增加，重量損失率逐漸降低，表面反應被抑制。實驗對不同水含量中的鉭箔腐蝕進行了Tafel極化測試，由圖3（c）所示，隨時水含量的增加，點蝕電位逐漸增大，表明鉭箔越耐腐蝕，證明水會抑制鉭箔的腐蝕，過量的水將導致比電容降低。

4 結語

考慮到粉末燒結工藝制備鉭電解電容器陽極存在著難以解決的問題，而提出一種基于電化學蝕刻鉭電解電容器箔提高電容的制備方法，探討了各腐蝕參數的影響，并對其進行結構和電學性能表征測試。結果表明，該腐蝕制備方法可以極大的提高陽極箔的電容量，在濃度為3 wt%的LiCl-甲醇腐蝕液中加入0.6 Vol%的水，經20 V電壓腐蝕5 min后，在90 V電壓化成下，比電容能夠達到59.54 nF/mm2，較光箔提高了3.2倍，成功實現了陽極鉭箔的大電容量和耐高電壓，為新一代鉭電解電容器陽極材料的制備提供了理論基礎。

參考文獻：

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