基于親核加成反應構建中空纖維疏松納濾分離層及其染料脫鹽性能

楊 毅, 李建新, 崔振宇

(天津工業大學 材料科學與工程學院,天津 300387)

隨著人類社會的高速發展,全球正在面臨著嚴重的水資源緊缺和水污染等環境問題.紡織行業在生產過程中會產生大量含鹽染料廢水,不經處理直接排放既會對生態環境產生不可逆的影響,同時也造成大量自然資源的浪費[1].因此,針對于實現有機染料和無機鹽高效分離的研究具有重要的應用價值.納濾,作為一種膜分離技術,已經被廣泛應用于有機物去除、重金屬脫除以及生物、醫藥、食品行業的深度凈化.納濾膜的孔徑在0.5～2 nm,通過篩分和Donnan協同效應可以實現“一價/多價”離子的選擇性分離并高效回收有機染料分子[2].然而,在用于含鹽染料廢水的處理時,經界面聚合的商品化納濾膜由于分離層過于致密,使得對無機鹽和染料都有很高截留,無法實現染料和鹽的選擇性分離[3].因此,需要開發出分離層致密度介于超濾與納濾之間的疏松納濾(LNF),用以提高對“染料/鹽”的選擇分離效果.

目前,對LNF膜的制備及分離性能已經開展了大量的研究.常見的制膜方法有相轉化法、靜電組裝法、共沉積法以及調節界面聚合法等.雖然這些方法所制備的LNF膜都可以在一定程度上提高對含鹽染料廢水的處理效果,但仍存在一些問題[4-8].例如相轉化法所制備的膜孔徑普遍偏大,無法實現對染料的有效截留;靜電組裝法和共沉積法所制備的膜,其分離層與支撐層之間是通過靜電作用力相互結合而非化學鍵,這會導致膜的分離層穩定性差;通過調節界面聚合程度制備的LNF膜,其分離層致密度往往較高,膜的滲透通量普遍較小,無法實現對“染料/鹽”混合體系的高效分離.此外,目前LNF膜的研究主要以卷式為主,而對中空纖維LNF膜的制備卻鮮見研究.與卷式相比,中空纖維具有高裝填密度、無需支撐材料以及膜制備設備相對簡單等優點.因此,開發出中空纖維LNF膜用于含鹽染料廢水的高效處理以及資源回收具有重要意義.本課題組前期的工作(“物理共混-表面沉積”)表明,通過熱致相分離(TIPS)技術制備的PVDF/SMA聚偏氟乙烯/(苯乙烯-馬來酸酐共聚物)共混膜具有薄而牢固的SMA表面沉積層,可以實現進一步表面功能化[9-10].同時,也證明了利用化學交聯法可以在中空纖維膜外表面構建起穩定且牢固的LNF分離層[5],實現對含鹽染料廢水的有效處理.

殼聚糖(CS)(結構式如圖1所示)是天然生物多糖甲殼質的脫乙?；苌?其分子鏈上帶有大量反應活性較強的胺基(-NH2)和羥基(-OH),易進行化學修飾,是一種極具發展潛力的膜改性材料[11-12].由于CS分子鏈上帶有大量的-OH,所以利用CS對膜進行化學修飾不僅可以提高膜的截留性能,還可以增強其表面親水性[13-14].基于此,筆者利用CS作為交聯物質,通過親核加成反應成功的在中空纖維膜外表面構建了穩定且致密的LNF分離層,研究了CS濃度對膜分離層結構、表面性質和染料脫除性能的影響,并考察了膜的長期運行穩定性.

圖1 CS分子結構式Fig.1 The molecular structure of CS

1 實驗部分

1.1 實驗材料

材料:PVDF(Mw=1.2×106g/mol),內蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司;SMA(Mw=1.4×105g/mol,MA比例20%),嘉興華雯化工有限公司;三乙二醇(TEG)、三乙酸甘油酯(GTA)、不同分子量聚乙二醇(PEG,Mw=2 000、4 000、6 000、8 000、10 000、20 000 g/mol)和聚氧化乙烯(PEO,Mw= 40 000、70 000、100 000、200 000 g/mol),天津光復精細化工研究所;莧菜紅(AR 27,如表1所示),上海阿拉丁試劑有限公司;殼聚糖(CS,Mw=100 000 g/mol)、冰醋酸,上海上海麥克林生化科技有限公司;MgSO4、Na2SO4、MgCl2、NaCl,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;實驗過程中使用的去離子水由實驗室制得.

表1 用于分離性能測試的AR27參數[5]Table 1 Parameters of AR27 used for separation performance test[5]

儀器:中空纖維膜紡絲機(自制);冷場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Regulus 8100,日本Hitachi公司);衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(FTIR,Nicolet iS50,美國賽默飛世兒科技有限公司);膜分離性能測試裝置(自制);Zeta電位測試儀(SurPASS,澳大利亞Anton Paar);接觸角測定儀(JYSP-180,德國);紫外分光光度計(UV 9200);電導率儀(FE 30,Metter-Toledo).總有機碳分析儀(TOC,ASI-5000A,Shimazu,日本).

1.2 PVDF/SMA中空纖維超濾膜的制備

采用熱致相分離技術(TIPS)制備了PVDF/SMA中空纖維超濾膜的過程如文獻[9]所述.首先,將PVDF(質量分數20%),SMA(質量分數4%),GTA (質量分數76%)加入到反應釜中,在160 ℃下以轉速為80 r/min進行混合攪拌1 h,得到均勻的鑄膜液,然后以80 ℃的TEG為芯液,經螺桿擠出、凝固浴冷卻和卷繞收集,得到PVDF/SMA中空纖維膜.最終的中空纖維超濾膜被用做基膜,命名為M1.

1.3 中空纖維LNF膜的制備

采用化學交聯法制備中空纖維LNF分離層.首先,用150 mL燒杯稱取98 g去離子水,加入2 g冰醋酸,用玻璃棒攪拌均勻配置成2%的醋酸溶液備用.隨后分別稱取2 g、3 g和4 g CS粉末,并把燒杯置于40 ℃水浴中,在玻璃棒的攪拌作用下配制成質量分數分別為2%、3%和4%的CS溶液(溶液黏度分別為82、175、309 mPa·s).最后,取3段長度約為200 mm的M1并將其兩端用細棉線扎緊,分別置于不同質量分數的CS溶液,在溫度為65 ℃的條件下反應6 h.CS分子鏈上的-NH2與膜表面的馬來酸酐(MA)發生親核加成反應(反應機理如圖2),隨后將反應后的膜清洗干凈并保存在去離子水中備用,制備好的膜被命名為M2、M3、M4.

圖2 (a)LNF膜的制備流程和(b)SMA與CS的反應機理圖(親核加成反應)Fig.2 (a) The preparing process of LNF membraned and (b) reaction diagram between SMA and CS (nucleophilic addition reaction)

1.4 膜微結構表征

1.4.1冷場發射掃描電鏡測試(SEM)

通過冷場發射掃描電鏡表征中空纖維膜外表面和截面形貌.在制備橫截面樣品時,所有待測樣品均需要在液氮中進行淬斷,并在干燥器中干燥.在測量之前,所有樣品均需通過濺射裝置(SCD 005,BAL-TEC,中國)在真空狀態下噴金15 s.

1.4.2傅里葉變換紅外光譜測試(FTIR)

利用傅里葉變換紅外光譜法對反應前后中空纖維膜表面官能團變化情況進行表征.測試的光譜范圍為 400～4 000 cm-1,分辨率為1 cm-1.所用待測樣品在測試前均需充分烘干,避免水分殘留影響測試精度.

1.4.3膜表面 Zeta 電位測試

利用電動分析儀對中空纖維膜外表面Zeta電勢進行表征.以氯化鉀電解液(0.001 mol/L)作為測試背景,使用 HCl(0.1 mol/L)和 NaOH(0.1 mol/L)調節pH,測試pH范圍為3～10,pH每間隔1個單位測試3個值,最后求平均值.

1.4.4膜的接觸角測試(WCA)

采用懸滴法,利用接觸角測試儀測定中空纖維膜外表面的親水性.首先,將待測膜樣品放入真空烘箱中充分干燥.隨后,將待測膜樣品沿同一方向用雙面膠固定在載玻片上.測試過程中,保持膜橫截面始終正對測試儀的畫面采集攝像頭,然后調整儀器出水體積,將約1 μL去離子水滴在中空纖維膜外表面上,水滴與膜表面的標準水平線之間的內角角度值即為水接觸角(WCA),并在300 s內記錄水接觸角[15].每組膜樣品測試5次,最后計算取平均值.

1.5 膜滲透分離性能測試

1.5.1滲透性能測試

在室溫條件下,采用實驗室自制的中空纖維膜測試裝置,通過“外壓”和“錯流過濾”的方式來測試膜的滲透性能[9].首先將待測膜樣品兩端固定于針頭上,用細棉線扎緊后置于測試管內,然后加壓至0.15 MPa并預壓30 min,原料液經膜絲外表面進入膜內,待通量穩定后,在0.1 MPa壓力條件下進行測試,每隔10 min記錄一次滲透液體積.每個膜樣品測試3次以計算平均值.膜的滲透通量按公式(1)計算:

(1)

式中:J代表0.1 MPa下膜的純水通量,L/(m2·h);V代表一定時間內膜的純水滲透體積,L;A代表所測試膜的有效面積,m2;Δt測試純水通量所用的時間,h.

1.5.2分離性能測試

通過截留莧菜紅染料和無機鹽來評估膜的分離性能.包括0.1 g/L的單一組分染料溶液(AR 27),濃度為1 g/L的單一組分無機鹽溶液(MgSO4、MgCl2、Na2SO4、NaCl),以及染料/鹽混合溶液(AR27/Na2SO4,染料濃度0.1 g/L,鹽濃度1 g/L).利用紫外分光光度計(UV 9200,德國)在特征吸收波長520 nm下測試染料的濃度,利用電導率儀(FE 30,Mettler-Toledo)測試鹽的濃度.膜的截留率R(%)按照式(2)進行計算:

(2)

式中:R代表染料的截留率,%;Cp代表滲透液的濃度,g/L;Cf代表料液的濃度,g/L.

1.5.3膜的切割分子量(MWCO)測試

在0.1 MPa操作壓力下,通過對質量濃度為1 g/L的不同分子量Mw(PEG,2 000、4 000、6 000、8 000、10 000、20 000 g/mol;PEO,40 000、70 000、100 000、200 000 g/mol)的中性溶質(PEG或PEO)的截留,測試評估膜的切割分子量.膜的切割分子量定義為當截留量為90%時[16],所保留的中性溶質(PEG或PEO)的分子量.通過總有機碳分析儀(TOC)測量原液和滲透液中PEG或PEO的濃度.按照上述公式(2)計算膜對不同分子量 PEG或PEO的截留率.

1.5.4膜的運行穩定性測試

以AR 27/Na2SO4(染料質量濃度為0.1 g/L,鹽質量濃度為1 g/L)混合體系為進料液,連續運行32 h,考察所制備膜對“染料/鹽”混合體系選擇分離的運行穩定性.每隔2 h測定一次溶質的滲透通量和截留率.

2 結果與討論

2.1 膜表面化學組成

圖3為在不同反應物濃度條件下所制備膜的外表面FTIR光譜圖.從圖3中可以看出,由于SMA在膜外表面沉積,M1在1 780和1 850 cm-1處有明顯的酸酐特征峰[5].經過CS化學交聯后,膜(M2、M3、M4)表面在1 780和1 850 cm-1處的特征吸收峰明顯變小,同時在1 560、1 650、1 727和3 320～3 340 cm-1處出現新的特征吸收峰.它們分別對應于CS分子鏈上胺基(-NH2)和SMA之間親核加成反應形成的酰胺Ⅱ鍵(-NH-)、酰胺Ⅰ鍵(CO-NH)、酸酐開環后形成的羧基(-COOH)以及CS分子鏈上帶有的羥基(-OH)和未反應的胺基(-NH2)[5,13-14,17].除此之外,對比M2、M3和M4可以發現,M2和M4膜在1 780和1 850 cm-1處的吸收峰明顯更大,同時在1 560、1 650、1 727和3 320～3 340 cm-1處的吸收峰更小,這表明當反應物質量分數為3%時,CS與膜表面SMA的反應程度更高.

圖3 膜的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of membranes

2.2 膜形貌結構

圖4為膜的外表面和截面形貌.從圖4可以發現,M1膜表面有一些明顯的小孔.在經過不同濃度的CS溶液交聯后,膜表面原有的小孔均有所減少.通過對比可以發現,在CS溶液質量分數由2%增加到4%的過程中,膜表面小孔的數量先減少后增加,當CS質量分數為3%時,膜表面的小孔基本全部消失,這表明經過CS交聯后膜的表面致密度發生了不同程度的變化.膜的切割分子量(MWCO)測試用于進一步比較M1、M2、M3和M4的表面致密度(圖5).通過對比可以發現,與M1(6 6884 Da)相比,M2(4 878 Da)、M3(4 063 Da)和M4(7 422 Da)的表面致密度明顯增加,其中M3膜的表面致密度最高.這是因為,當溶液濃度較小時(質量分數為2%),CS分子與膜表面SMA發生的交聯反應雖然對膜孔有一定程度的填充作用但是并不充分.隨著反應物濃度的增加(質量分數為3%),CS分子與膜表面SMA之間的反應程度不斷提高,這使得其對膜表面小孔的填充作用也變得更加充分.當反應物濃度進一步增大時(質量分數為4%),CS溶液的粘度明顯增加,這很大程度上阻礙了CS分子鏈的運動,進而降低了它與膜表面SMA的反應程度.另外,隨著反應物濃度的提高,膜的分離層厚度也呈現出先增加后減小的趨勢(M1=84 nm,M2=152 nm,M3=325 nm,M4=118 nm),這可能也是由于CS與膜表面SMA之間反應程度不同所造成的.

圖4 膜的外表面和截面形貌Fig.4 The outer surface and cross-sectionalmorphology of the membranes

圖5 (a)M1和(b)M2, M3, M4的切割分子量Fig.5 The molecular weight cut-off of (a) M1and (b) M2, M3, M4

2.3 膜表面Zeta和親水性

圖6顯示了膜表面Zeta電位與pH之間的關系.從圖6中可以看出,M1表面的電勢隨著pH的增加而下降,整體呈現負電勢,這主要是由于膜表面酸酐的水解導致的[18].經過CS交聯后,膜的表面電勢均有一定程度提高,其中M3膜的等電位點(IEP)更是由4.16提高到5.28.這主要因為CS分子與膜表面SMA之間的親核加成反應不僅消耗了酸酐(MA)基團,同時也在膜表面引入了一定數量未反應的胺基(-NH2).由于N原子有一對孤對電子,可以與水溶液中電離的H+結合形成帶正電荷的銨離子(-NH3+),因此提高了整體電勢[19].值得注意的是,M4的等電位點明顯低于M3,這可能是由于CS與SMA之間反應程度不高使得膜表面引入的CS少造成的.

圖6 膜的表面Zeta電位Fig.6 Zeta potential of the membranes.

水接觸角(WCA)用來表征膜的表面親水性.如圖7所示,經過CS交聯后,膜的親水性明顯提升,其中M1膜的初始水接觸角由120.3°分別下降到94.4°(M2)、85.6°(M3)和110.4°(M4).除此之外,水滴在膜表面完全滲透所需的時間也明顯縮短.這主要是由于CS與SMA之間的親核加成反應成功的在膜表面引入了大量親水性的羥基(-OH)以及一定數量未反應的胺基(-NH2)造成的.隨著CS濃度的增加,膜的表面親水性先增加后下降,這與CS和SMA之間的反應程度有關(圖2).值得注意的是,M3膜的初始水接觸角雖然小于M2,但水滴在其表面完全滲透所需要的時間卻更長.結合對膜形貌結構以及表面化學組成的分析來看,這主要是因為在質量分數為3%的反應物濃度條件下,CS和SMA之間的親核加成反應程度更高.雖然這使得膜表面引入了大量親水性的羥基(-OH)和一部分胺基(-NH2),提高了膜的親水性,但是膜的分離層厚度也明顯增加(圖4),這就導致水滴在膜表面的滲透阻力增大,滲透速率變慢.

圖7 膜的水接觸角Fig.7 WCA of the membranes

2.4 膜的分離性能

圖8為不同CS濃度條件下所制備膜對莧菜紅染料以及無機鹽的分離性能.從圖8(a)中可以看出,雖然M1膜的滲透通量很高,但它對莧菜紅的截留率僅為58.6%.結合膜的SEM圖像以及表面Zeta電位可以發現,雖然M1的表面呈現出較高的負電勢,但是膜的外表面有很多明顯的小孔,這嚴重影響了膜對莧菜紅的截留.經過CS交聯后,膜對莧菜紅的截留都有不同程度的提升,這表明CS與膜表面SMA之間的交聯反應能夠有效提高膜的分離層致密度.當CS溶液濃度由2%增加到4%時,膜對莧菜紅的截留先增加后下降,而膜的滲透通量則呈現相反趨勢.值得注意的是,當CS溶液濃度為3%時,M3膜對莧菜紅的截留可以達到99.8%同時保持較高滲透通量[65.8 L/(m2·h)].結合膜的SEM圖像以及切割分子量和表面Zeta電位等表征可以發現,質量分數為3%的CS能夠充分的與膜表面SMA發生親核加成反應并有效填充膜表面的小孔,使得膜的分離層致密度大幅提高.除此之外,由于CS分子鏈上帶有大量羥基(-OH),M3的表面親水性也大大提升,這使得它在提高截留性能的同時也保持了較高通量.圖8(b)顯示了M3對4種無機鹽的分離性能.從圖中可以發現,M3對MgSO4的截留率相比于Na2SO4略高,這可能是由于CS與膜表面SMA充分反應后M3表面正電勢進一步增加,進而增強了其對Mg2+的靜電排斥和Donnan效應,最終導致膜對MgSO4的截留率稍高[18].雖然M3對染料具有優異的截留性能,但對MgSO4、Na2SO4、MgCl2、NaCl 4種無機鹽的截留率都低于8%.這表明M3具有較好的染料脫除潛力.

圖8 (a)膜對莧菜紅染料的分離性能和(b)M3對無機鹽的分離性能,操作壓力為0.1 MPaFig.8 (a) The separation performance of membranes for AR 27 and (b) separation performance of M3 for inorganic salt at 0.1 MPa

2.5 膜的染料脫鹽性能和運行穩定性

圖9(a)顯示了M3對AR 27/Na2SO4混合溶液的染料脫除性能.眾所周知,在染料溶液中加入無機鹽會在一定程度上削弱染料分子的團聚效應,進而降低膜的截留率[17].從圖中可以看出,在AR 27/Na2SO4的混合體系中,M3對AR 27的截留雖然有所下降(由99.8%下降至99.1%),但依然能夠保持在99%以上,同時膜對Na2SO4的截留也低于6.5%.值得注意的是,M3表現出較高的滲透通量[64.7L/(m2·h)].這表明M3膜具有較好的染料脫除性能.

圖9 (a)M3對AR 27/Na2SO4混合溶液的染料脫除性能和(b)運行穩定性,操作壓力為0.1 MPaFig.9 (a) Dye retention and (b) stability of M3 for AR 27/Na2SO4 solution

選擇AR 27/Na2SO4混合體系對M3進行了穩定性測試[圖9(b)].從圖中可以發現,M3在32 h的運行過程中能始終保持較高的截留率(99%以上),這得益于M3具有致密且穩定的分離層結構.隨著運行時間的增加,膜的滲透通量雖然有所下降,但最終穩定維持在63.5 L/(m2·h),同時對Na2SO4的截留率也始終低于6.5%,這表明本工作所制備的M3可以穩定實現對染料/鹽體系的高效分離.

3 結論

以PVDF/SMA中空纖維超濾膜為基膜,CS作為分離層材料,通過化學交聯法構建了中空纖維LNF分離層,重點研究了CS濃度對膜分離層表面性質和分離性能的影響,同時也進行了染料脫鹽性能及長期運行穩定性測試.結果表明,利用CS與膜表面SMA之間的親核加成反應可以在中空纖維膜外表面構建起穩定且致密的LNF分離層.當CS溶液質量分數為3%時,所制備的膜對莧菜紅具有較高的截留率(99.8%)且保持較高的通量[65.8 L/(m2·h)].此外,膜還具有優異的染料脫除性能和運行穩定性.本工作為制備分離層結構穩定且可高效實現染料/鹽混合體系選擇分離的中空纖維LNF提供了借鑒.