過硫酸銨/ PDA-PEI層層自組裝法制備選擇性陽離子交換膜

張 斌, 劉 杰*, 紀志永, 汪 婧, 趙穎穎, 薛 文, 岳長虹, 袁俊生,3

(1. 河北工業大學 化工學院, 天津 300130; 2. 宣化鋼鐵集團有限責任公司 設備能源部, 宣化 075100; 3. 泉州師范學院 化工與材料學院, 泉州 362000)

電滲析是一種電場驅動的膜分離技術,能夠從水溶液中分離無機鹽或有機離子,從而實現溶液的淡化、濃縮和廢水處理[1].離子交換膜是電滲析技術的核心,在外加電場的作用下,其帶有的荷電固定基團可選擇性透過反離子,排斥具有相同電性的離子[2],從而實現不同電性離子的分離.然而普通離子交換膜對同種電荷不同價態離子的分離性能較差.在電滲析濃縮海水制鹽、廢液回收、無機鹽分離等領域,單價和高價離子的分離需求迫切.因此,單價選擇性陽離子交換膜的制備及應用成為研究熱點.

目前單價離子選擇性離子交換膜的制備方法主要包括膜孔道內部阻隔法和膜表面改性法,其中膜表面改性法主要包含靜電吸附法、電沉積法、層層自組裝法及表面聚合等方法[3].層層自組裝法是常見的表面改性方法,它通過在膜基體表面交替沉積帶有相反電荷的聚電解質制備改性離子交換膜,方法簡單、條件易控.然而改性層之間的結合主要依靠靜電吸附作用,在使用中存在易脫附、改性層數制約膜通量等問題.因此,尋找一種能夠提升改性層穩定性,同時保證較高選擇性和通量的離子交換膜改性方法十分必要.

近年來的研究表明,貽貝蛋白能夠附著在幾乎所有的無機和有機表面上.基于對貽貝蛋白的研究,學者們制備出了多巴胺,并發現多巴胺能夠在堿性條件下氧化自聚合并在基體表面形成一層牢固的聚多巴胺[4].聚多巴胺含有羥基和氨基親水性基團,在親水性改性、膜表面功能化處理方面顯示出極大優勢[5].Proner等[6]通過在超濾膜表面一步沉積聚多巴胺 (PDA)與小相對分子質量的聚乙烯亞胺(PEI),提高基膜的抗污性能.PEI的加入提高了蛋白質溶液過濾的性能,且經過PDA與PEI修飾后的改性膜有較高的滲透通量. Qiu等[7]對PDA聚合機理做出詳細總結,即多巴胺被氧化成多巴胺醌,然后通過分子間環化形成5,6-二羥基吲哚(DHI),并指出PEI的加入顯著加速了PDA的沉積過程,且PDA與PEI共沉積可對多種物質表面進行修飾,并顯著提升改性物質親水性、抗污染、抗氧化性等性能.徐志康課題組[8]通過將聚乙烯亞胺作為交聯劑引入多巴胺體系,PDA與PEI發生邁克爾加成反應,形成PDA-PEI交聯體系,成膜效率提高;同時通過向PDA聚合過程中加入PEI,破壞了PDA自聚合過程中的相互作用,抑制了PDA自聚合,形成的改性層更加平滑致密,且PEI表面攜帶大量氨基,使得改性膜的親水性和抗污染能力有較大提高.除PDA與PEI共同沉積方法外,PDA與PEI分布沉積方法也受到廣泛關注.Li等[9]先將PDA沉積到商用反滲透膜表面,在此基礎上進行PEI的接枝制得改性膜,改性膜表現出良好親水性能與較高脫鹽率.

多巴胺在上述制膜過程中,多利用空氣中的氧氣氧化自聚合的方式進行.反應便利的同時也存在多巴胺沉積時間過長,且在膜表面聚合不均勻的問題[10].因此筆者利用過硫酸銨氧化性,改善多巴胺聚合過程,基于靜電吸附和邁克爾加成反應[11]將PDA和PEI通過層層自組裝沉積在陽離子交換膜表面,制備獲得單價陽離子選擇性交換膜,并系統評價改性膜性能.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

改性用基膜為日本富士公司Ⅱ型均相離子交換膜.鹽酸多巴胺、過硫酸銨、聚乙烯亞胺(Mw=10000,)、Tris-HCl緩沖溶液(pH=8.5)、氯化鈉、氯化鎂、無水硫酸鈉、無水乙醇,均為AR,天津市科密歐化學試劑有限公司產品.

1.2 改性陽離子交換膜的制備

陽離子交換膜改性過程如下,將0.1g多巴胺溶于100 mL Tris緩沖溶液中,后加入0.1 g過硫酸銨,得到PDA改性溶液;將均相陽離子交換膜單面浸泡在PDA溶液4 h得到改性膜CEM-(PDA);然后將改性膜取出沖洗干凈,將0.1 g PEI溶于100 mL Tris緩沖溶液中,得到PEI改性溶液;再將CEM-PDA改性同側浸入PEI溶液中1 h,得到單改性層的改性膜CEM-(PDA-PEI)×1;重復上述步驟可得到不同改性層數的離子交換膜,記為CEM-(PDA-PEI)×n,其中n為改性層數.

1.3 膜性能測試及表征

(1) 改性膜選擇性

采用如圖1所示裝置測試離子交換膜選擇性.該裝置含有4個體積為14 mL的隔室,從左至右為極室、淡室、濃室、極室,其中淡室、濃室均為0.05 mol/L的氯化鈉與0.05 mol/L氯化鎂混合溶液,極室為0.5 mol/L硫酸鈉溶液,單張膜有效面積為7.07 cm2,實驗持續時間為120 min,電流恒定為0.03 A,離子含量通過原子吸收測定.Na+與Mg2+選擇性系數用式(1)計算[12].

圖1 膜選擇性測試設備Fig.1 Membrane selectivity test equipment

(1)

式中:JNa+、JMg2+為實驗過程Na+、Mg2+離子通量,mol/(m2·s);c1、c2為初始時淡室內Na+、Mg2+濃度,mol/L.其中離子通量J由式(2)計算[12].

(2)

式中:Ji為i+離子通量,mol/(m2·s);V為淡室溶液體積,14 mL;t為電滲析時間,120 min;A為膜面積,7.065 cm2.

(2) 離子交換容量測試

將膜片置于真空烘箱中,在50 ℃恒溫烘干12 h,冷卻至常溫后稱質量,后浸入1 mol/L的鹽酸中24 h,直至膜片完全轉換為H+型.將膜片用去離子水沖洗后浸入2 mol/L的NaCl中24 h,直至將膜片完全轉換為Na+型,然后用去離子水徹底沖洗所得離子交換膜,收集浸漬液和洗滌水.使用0.1 mol/L NaOH溶液滴定收集液中的H+濃度.由式(3)計算交換容量IEC[3].

(3)

式中:nH+為酸堿滴定測得到的H+物質的量,mmol;WDry代表干燥膜的質量,g.

(3) 其他性質測試及表征

膜表面形貌采用Quanta 450 FEG場發射環境掃描電鏡分析;膜表面親疏水性采用接觸角測定儀(Kruss DSA 100,Kruss Company,Ltd,德國)分析;膜電阻采用電化學工作站(Priceton, ParATAT MC,AMETEK, 美國)在頻率1～1 000 Hz的電化學阻抗光譜獲得;膜元素組成采用X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi)分析;膜表面電位采用固體表面Zeta電位分析儀(Aaton paar, 奧地利)測試.

2 結果與討論

2.1 過硫酸銨強化多巴胺氧化聚合過程

多巴胺在聚合過程中,溶液由無色轉為黑色,溶液變為黑色表明達到聚合終點.因此利用紫外分光度計在波長580 nm下表征溶液吸光度(A)[5],以反映多巴胺聚合過程.吸光度越高,聚合程度越好.同時研究反應溫度及過硫酸銨濃度對多巴胺聚合過程的影響,結果如圖2所示.由圖2(a)可以看出,隨著溫度的上升,溶液吸光度逐漸降低,即多巴胺聚合程度降低,考慮多巴胺聚合為放熱反應,溫度的升高會抑制多巴胺的聚合過程,因此選擇20 ℃作為多巴胺聚合的實驗溫度.由圖2(b)可以看出,多巴胺聚合程度隨著過硫酸銨的添加量的增加而上升,與未添加過硫酸銨相比,添加過硫酸銨后多巴胺的聚合時間大幅度縮減,更快到達聚合終點.

圖2 溫度及過硫酸銨濃度對于多巴胺聚合過程影響Fig.2 Effect of temperature and concentration on polymerization process of dopamine

進一步考察了過硫酸銨濃度對單層改性膜選擇性影響,結果如圖3所示.可以看出,離子交換膜選擇性更多的取決于最外層PEI,在控制多巴胺與外層聚乙烯亞胺含量恒定條件下,氧化劑濃度對改性膜選擇性無明顯影響.

圖3 過硫酸銨質量濃度對于改性膜選擇性的影響Fig.3 Effect of ammonium persulfate content on selectivity of modified membrane

2.2 膜表面形貌及元素表征

改性前后膜的表面形貌如圖4所示.圖4(a)為未經處理的基膜,膜表面光滑平整.圖4(b)為經過PDA沉積后的改性膜,在膜表面出現多巴胺團聚形成的較大的顆粒.圖4(c)為經過PDA與PEI交替沉積5層之后改性膜表面形貌,可以看到沉積物較為均勻地分布在膜表面,多巴胺團聚的情況有所緩解[13],在已沉積PEI的膜表面,PEI對PDA的靜電作用會在一定程度上使得PDA分布更為均勻,因此抑制PDA的團聚.隨著改性層數的上升,抑制效果更加明顯,圖4(d)為改性層數到達第10層時膜表面形貌,可以看到在膜表面能夠形成較為均勻致密的改性層[14].

圖4 改性前后膜表面形貌Fig.4 The surface morphology of membrane before and after modification

選取原膜及改性層數為5、10層自組裝改性膜進行XPS測試,結果如圖5所示.選取原膜及改性膜均含有的C、N、O、S元素對改性膜進行表征,考察改性膜前后元素含量變化,進而證明改性物質的改性成功,圖5(a)中峰高反應對應元素含量,可以看到與原膜相比,經過多巴胺與聚乙烯亞胺改性后,改性膜表面的N元素含量有所增加,這與PDA及PEI加入后引入了大量氨基有關,通過圖5(b)可以看到隨著改性層數的上升,改性膜中N元素的百分比含量也在不斷上升表明PDA-PEI的沉積成功.

圖5 改性膜的X射線光電子能譜(XPS)圖及元素分析Fig.5 XPS and elemental analysis of membranes with different modified layers

2.3 改性層數對膜選擇性及通量影響

不同改性層數改性膜對Na+與Mg2+的選擇透過性如圖6所示.由圖6可見,未改性原膜的選擇性系數為1.16～1.221之間,表明未改性膜基本不具備1、2價陽離子選擇分離性能.當改性層數為5層時,改性膜的選擇性可達6.92.在電滲析過程中離子透過膜需經過基于水合半徑的孔徑篩分作用以及Donnan排斥效應[15],Na+的水合半徑為3.58,Mg2+的水合半徑為4.28,水合離子透過離子交換膜要經歷脫水-遷移-水合,水離子半徑大的水合離子進入膜內需要更多的能量補償,更難透過離子交換膜,因此擁有較小水合半徑的Na+更易透過離子交換膜.而根據Donnan排斥效應,多價態的Mg2+在穿越帶強正電荷的PEI改性層時受到的遷移阻力大于單價態的Na+,因此大量Mg2+更易被改性膜截留.而隨著改性層數的增加,Na+與Mg2+離子通量都大幅度下降,因此選擇性反而降低.

圖6 改性層數對鈉、鎂離子通量及選擇性的影響Fig.6 Effect of modified layer count on sodium and magnesium ion flux and selectivity

2.4 改性層數對膜面電阻的影響

膜面電阻反映了在電場力驅動下離子穿透離子膜的難易程度.圖7為改性層數對膜面電阻的影響,隨著改性層數的增加,改性膜的厚度隨之增加,且改性膜內電荷積累增加,阻礙了單雙價離子跨膜,因此膜面電阻伴隨著改性層數的增加而上升[16].

圖7 不同改性層數膜的膜面電阻Fig.7 Surface resistance test of different modified layers

2.5 改性層數對離子交換膜容量的影響

離子交換容量反應膜內活性基團含量的大小,是衡量改性膜性能的重要指標,由圖8可以得出,隨著改性層數的增加,離子交換容量呈現緩慢下降的趨勢.這是由于隨著改性層數的增加,表面改性物質不斷沉積,膜質量逐漸增加,從而使得離子交換容量緩慢下降[17].

圖8 不同層數改性膜交換容量Fig.8 IEC of modified membrane with different layers

2.6 改性層數對離子交換膜親水性的影響

多巴胺與聚乙烯亞胺交替沉積為膜表面帶來大量氨基、羥基等親水性基團,從而使得改性膜的親水性大大提高[18].因此由圖9可得,隨著改性層數的增加,改性膜的接觸角隨之下降.

圖9 不同改性層數膜接觸角測試Fig.9 Contact angle of membrane with different modified layers

2.7 膜表面的Zeta電位

通過測定不同pH下改性膜的Zeta電位的變化情況衡量改性膜的電負性,圖10表示了膜改性前后不同pH條件下膜表面Zeta電位變化.圖10中顯示,基膜表面帶有大量負電荷,在經過多巴胺改性后膜表面未表現出較高的電負性變化[13],隨著多巴胺與聚乙烯亞胺的交替沉積,膜的等電位也在逐漸上升,改性層數越多,膜的等電位也越高,經過多巴胺與聚乙烯亞胺層層自組裝后的改性膜電負性下降.由于聚乙烯亞胺攜帶的大量氨基在水中發生水解反應,氨基質子化后使得改性膜表面電負性下降[19],由Donnan效應可得,膜對多價態離子的排斥能力會隨著膜表面電負性的降低而減弱,因此隨著改性層數的增加,改性膜對多價態離子的排斥能力降低,當改性層數達到10層時,改性膜電負性減弱明顯,對高價離子排斥能力減弱,進而選擇性大幅度降低[19].

圖10 不同層數改性膜Zeta電位分析Fig.10 Zeta potential analysis of modified membrane with different layers

3 結論

將多巴胺與聚乙烯亞胺通過層層自組裝法交替沉積在離子交換膜表面,基于靜電力相互作用及邁克爾加成反應,使得改性物質與膜表面緊密結合,并在多巴胺測沉積過沖中加入過硫酸銨做氧化劑,以改善多巴胺的聚合沉積過程.結果表明,過硫酸銨能夠加快多巴胺聚合過程,且對后續組裝改性離子交換膜的選擇性無影響.層層自組裝法可制備獲得表面較為平整光滑的單高價離子選擇性離子交換膜,其中經5層改性能夠達到鈉鎂離子6.92的選擇性,膜面電阻為3.36 Ω·cm2,并且顯示出較高的親水性.