基于2,2′-雙取代BPDA基聚酰亞胺氣體分離膜的性能研究

楊萌萌, 張夢茹, 陳愛民

(1. 浙江工業大學, 化學工程學院, 杭州 310014;2.中國科學院 寧波材料技術與工程研究所, 高分子與復合材料實驗室, 寧波 315201)

能源是目前全球面臨的關鍵問題,膜分離技術具有高效、節能、占地面積小[1]等優點,廣泛應用于水處理、氣體分離、燃料電池[2-4]等化工、石油、環境保護等領域.氣體膜分離技術在近年來發展較為迅速,在氫氣回收、空氣分離、氮氣富集、氧氣富集[5]以及分離回收揮發性有機物(VOCs)[6]等方面具有廣泛的應用.

聚酰亞胺因為其良好的成膜性、優異的熱穩定性和耐化學性、良好的力學性能以及高的氣體選擇性被認為是目前最具吸引力和最有前途的氣體分離膜材料之一.但是,傳統聚酰亞胺的氣體滲透系數較低,滲透性和選擇性存在Trade-off關系[7].通常對二酐和二胺進行分子結構設計可以提高聚酰亞胺的氣體分離性能[8],如在聚酰亞胺中引入含氟基團,含氟基團可以降低分子間作用力,阻礙鏈段緊密堆積,增大了自由體積,因此可以提高溶解性及氣體滲透系數[9],含氟聚酰亞胺在氣體分離領域具有較好的應用前景.

蝶烯基分子由于其獨特的結構,近年來受到廣泛的關注,由于其大體積、剛性結構會限制鏈堆積并形成較大的自由體積[10],且蝶烯分子苯環之間的裂隙中存在一種新型的自由體積即為本征自由體積,不隨時間增加發生坍塌和缺陷,因此增加滲透性的同時增加了抗老化性能.TB是一種“V”型雙橋環空間結構的剛性單元,具有較大的剛性和扭曲程度,以TB堿為橋接的TB-PIM類聚合物具有更高的比表面積[11],這兩種剛性單元被廣泛的應用在PIM-PI中.

PIM-PI[12-13]是指在聚酰亞胺主鏈中引入剛性扭曲單元,使得分子鏈不能緊密堆砌,從而產生大量微孔.例如,Soon-Ki Kwon等[14]在聯苯四羧酸二酐(BPDA)的2,2′-位引入叔丁基苯基或三甲基硅苯基取代基,合成了兩種新的二酐單體,2,2′-雙(4″-叔丁基苯基)-聯苯四羧酸苯酐(BBBPAn)和2,2′-雙(4″-三甲基硅苯基)-聯苯四羧酸苯酐(BTSBPAn),利用它們與不同的二胺聚合制備了兩個系列的聚酰亞胺.大體積側基的引入提高了聚酰亞胺的氣體滲透系數,其氧氣的滲透系數在31～110 Barrer之間,O2/N2選擇性在2.8～4.3之間.Zhang等[15]在BPDA的2,2′-位引入了苯氧取代基,研究了取代基變化對其氣體滲透性的影響.研究發現,O2滲透性隨著取代基體積的增加而增大,遵循叔丁基苯氧基>甲基苯氧基>苯氧基的規律,O2/N2選擇性在3.8～4.6之間.

本文通以4,4′-BPDA為底物,經過水解、溴代、酯化、Suzuki偶聯、水解以及酸化等多步反應制備了PBPDA、O6FPBPDA、12FPBPDA單體,分別與具有剛性三維立體結構的DAT和具有剛性扭曲V型雙環結構的TBDA2通過一步高溫縮聚制備了6種PIM-PIs.通過大側基取代的BPDA和剛性扭曲二胺的結合,降低了聚合物分子鏈堆積密度,提高了聚酰亞胺的溶解度和自由體積分數(FFV),進而改善了氣體分離性能.

1 實驗部分

1.1 實驗原料和試劑

2-甲基-3-硝基苯胺、多聚甲醛、三氟乙酸、苯硼酸、2-三氟甲基苯硼酸、3,5-雙(三氟甲基)苯硼酸、四(三苯基膦)鈀、鈀/碳均購置于阿拉丁試劑公司;三蝶烯、雷尼鎳購置于Adamas試劑公司;3,3′-聯苯四酸二酐購置于天津眾泰化工新材料,水合肼、液溴、氫氧化鈉、鹽酸、無水碳酸氫鈉、乙酸乙酯、甲醇、無水乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、硝酸、乙酸酐、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六環、丙酮、甲苯均購置于國藥試劑.以上藥品均直接使用.PBPDA、O6FPBPDA、12FPBPDA、DAT、TBDA2均按文獻方法合成[16-18].

1.2 聚合物合成

以PBPDA-TBDA2合成為例,見圖1.在氮氣下,將PBPDA(0.584 1 g,1.3 mmol)、TBDA2(1.3 mmol,0.366 8 g)、苯甲酸(0.65 mmol,0.085 5 g)、間甲酚(3 mL)加入到三口聚合瓶中,升溫至80 ℃,攪拌2 h至固體全部溶解.然后,升溫至180 ℃繼續反應10 h左右,得到黏稠的聚酰亞胺溶液.向反應體系中加入間甲酚(4 mL),降溫至80 ℃,緩慢將反應溶液倒入甲醇(50 mL)中,得到白色絲狀聚合物.再將聚合物使用甲醇索氏提12 h,除去聚合物中殘留的間甲酚溶劑,然后將聚合物在120 ℃下真空烘干12 h,獲得PBPDA-TBDA2聚合物.其余5種聚合物均采用類似方法合成.

圖1 聚合物的合成路線Fig.1 Synthesis of polymers

1.3 聚合物薄膜制備

將0.5 g聚合物加入12 mL氯仿中,充分攪拌至完全溶解,用0.45 μm的PTEE濾膜過濾掉不溶性雜質,在潔凈的玻璃皿上采用流延法進行鋪膜,搖晃均勻至沒有氣泡,然后用稍大的玻璃皿覆蓋在上方,防止有雜質落入,然后放在玻璃箱內,在室溫下使溶劑逐漸蒸發至干燥成膜,用鑷子取下即可得到聚酰亞胺薄膜.將所得聚酰亞胺膜在真空烘箱120 ℃烘干24 h,除去剩余溶劑,所得的6種聚合物薄膜如圖2所示.測試聚合物膜的氣體滲透時,先將薄膜在甲醇中浸泡24 h,然后取出自然放置24 h,以除去孔內殘留溶劑,再進行測試.

圖2 聚合物薄膜照片Fig.2 Images of PIM-PI membranes

1.4 表征及測試方法

核磁共振波譜(1H NMR):采用瑞士AVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振儀進行測試,溶劑為CDCl3,TMS為內標.

傅里葉變換紅外光譜(FTIR):采用Agilgent Technologies Cary 660傅里葉變化衰減全反射紅外光譜儀在ATR模式下進行測試,光譜范圍400～3 500 cm-1.

熱穩定性:采用美國Discovery series TGA 55熱重分析儀進行測試,氮氣流速為40 mL/min,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為100～800 ℃.

玻璃化轉變溫度(Tg):采用美國 Discovery series DMA Q850儀器進行測試,采用薄膜拉伸夾具,氮氣環境,升溫速率3 ℃/min,測試溫度范圍30～480 ℃.

力學性能:采用CMT6103萬能拉伸測試機進行測試,拉伸速率為5 mm/min,每組測試5個樣品,結果取其平均值.

膜密度:采用德國Sartorius SQP電子分析天平測試,溶劑為異辛烷,每組測試3次取均值,結果取其平均值.自由體積分數(FFV)根據公式(1)計算所得[19]:

(1)

式中:V為聚合物比體積,cm3/mol;V0是聚合物被占據的空間體積,cm3/mol.

比表面積和孔徑:采用Micromeritics ASAP 2460全自動比表面及孔隙度分析儀進行氣體吸脫附測試,N2吸脫附測試溫度為77 K,CO2吸脫附測試溫度為273 K.

X-射線衍射(XRD):采用德國Bruker D8 ADVANCE DAVINIC X射線衍射儀進行測試,測試波長為0.154 nm,測試角度范圍為5～50°.分子鏈間距(d-spacing)根據布拉格方程(d=nλ/2sinθ)計算所得.

氣體分離測試:采用濟南蘭光VAC-2氣體分離系統測試.通過膜的純氣體滲透系數(P)和擴散系數(D)是在35 ℃測試條件下,100 kPa的上腔壓力,測試面積為1.77 cm2,采用體積-變壓的方式,時間滯后的方法得到的:

(2)

式中:P為透過膜的滲透系數(Barrer)[1 Barrer=10-10[cm3(STP)cm]/(cm2·s·cmHg),pup為儀器上腔的壓力(Pa),dp/dt為穩定狀態下下腔壓強隨時間的變化系數(Pa/s),Vd為測試下腔體積(cm3),l為膜厚度(cm),T為絕對溫度(K),A為膜的測試面積(cm2).D為擴散系數(cm2/s),由D=l2/6θ計算,θ為滯后時間(s).S為溶解度系數[(cm3(STP)/(cm3·cm Hg)],由S=P/D計算得到,不同氣體的理想選擇性系數根據公式(3)計算可得到:

αA/B=pA/pB

(3)

2 結果與討論

2.1 聚合物結構表征

聚合物PBPDA-TBDA2和PBPDA-DAT的核磁1H NMR譜如圖3所示.在圖3(a)中,8.1和7.8 ppm處的峰代表PBPDA殘基中與酰亞胺環相連苯環上的氫(1,2),7.0～7.5 ppm處的峰代表PBPDA殘基中苯環側基上的氫(3,4,5),而6.6 ppm左右的峰代表TBDA2殘基中苯環上的氫(6,7),4.1～4.7 ppm處的峰代表TBDA2殘基中亞甲基氫(8,9,10),2.3～2.4 ppm處的峰代表TBDA2殘基中甲基氫(11).圖3(b)中,8.1和7.7 ppm處的峰代表PBPDA殘基中與酰亞胺環相連苯環上的氫(1,2),7.0～7.3 ppm處的峰代表PBPDA殘基中苯環側基上的氫(6,7,8),而7.4～7.6 ppm處的峰代表DAT殘基中與氮原子相連的苯環氫(3,4,5),6.5～6.6 ppm處的峰代表DAT殘基中側基苯環上的氫(9,10),5.6 ppm處的峰代表DAT殘基中叔碳上的氫(11).根據核磁氫譜可以確認成功的合成了目標聚合物.

圖3 聚合物PBPDA-TBDA2(a)和PBPDA-DAT(b)的核磁1H NMR譜Fig.3 1H NMR spectra of PBPDA-TBDA2 (a) and PBPDA-DAT (b)

圖4 聚合物膜的紅外譜圖 Fig.4 FTIR spectra of PIM-PIs

2.2 聚合物的分子量與溶解性

聚合物在各類有機溶劑中的溶解性如表1所示,由于大體積側基的引入,所得的聚合物具有較好的溶解性,不僅在高沸點溶劑(如間甲酚、N,N-二甲基乙酰胺)中的溶解性好,在低沸點溶劑(如氯仿、四氫呋喃)中也具有較好的溶解性.聚合物的數均分子量(Mn)為34～394 kg/mol之間,分子量分布(PDI)在2.93～6.10之間.

表1 聚合物的分子量及其溶解性Table 1 Molecular weight and solubility of polymers

2.3 聚合物的熱和力學性能

聚合物的熱穩定性如圖5(a)和表2所示,其5%熱失重溫度(T5%)均大于470 ℃.對于給定的二酐,基于DAT的聚酰亞胺熱失重溫度更高,這主要是因為其脂環單元含量較低.聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)數據如圖5(b)和表2所示,其Tg均大于450 ℃,其大小順序為:12FPBPDA-TBDA2<12FPBPDA-DAT

表2 聚合物的熱和力學性能Table 2 Thermal and mechanical properties of polymers

注:圖5(b)為雙坐標圖,左邊坐標軸為儲能模量,右邊坐標軸為Tanδ(代表損耗模量和儲能模量的比值),最高點對應溫度即為Tg圖5 (a)聚合物的熱失重曲線和(b)聚合物的DMA曲線Fig.5 (a) TGA curves of polymers and (b) DMA curves of polymers

2.4 聚合物的氣體吸附和微孔性質

聚合物的氮氣吸附-脫附曲線如圖6(a)所示,可以觀察到由不可逆的吸附和脫附曲線形成的滯后環,并且它們在低壓下均具有較高的N2吸附量,這些結果表明,聚合物具有相互連接的微孔,這是典型的固有微孔聚合物的特征[11,21].6種聚合物的比表面積(SBET)為302～575 m2/g,大小順序為:PBPDA-TBDA2

表3 聚合物的物理性能Table 3 Physical properties of polymers

圖6 (a) N2吸脫附曲線和(b)廣角X衍射線圖Fig.6 (a) N2 adsorption and desorption curves and (b) Wide-angle X-ray diffraction diagram

聚合物薄膜的微孔結構通過廣角X射線衍射(WAXD)確定,根據布拉格方程計算的d值代表分子鏈之間的距離[如表3和圖 6(b)所示].它們的d-間距值在0.50～0.60 nm之間,圖中較寬的衍射峰說明所有聚合物均為無定形聚合物.根據膜密度計算的FFV在0.172～0.216之間,對于給定的二胺,3,5-雙三氟甲基苯基具有最大的體積,因此12FPBPDA衍生的聚合物具有最大的分子鏈間距和最高的FFV,而PBPDA衍生的聚合物具有最小的分子鏈間距和最小的FFV,這和SBET的規律一致.

2.5 聚合物的氣體分離性能

6種聚合物薄膜的氣體分離滲透系數和選擇性系數如表4所示,這些聚合物的氣體滲透系數的規律為CO2>H2>O2>CH4>N2,與文獻報道的PIM-PI的滲透規律基本一致[19].所有的聚合物都表現出了較高的滲透系數,PH2在306.8～648.1 Barrer,PCO2在370.1～1 008 Barrer,PO2在61.7～200.5 Barrer,PN2在16.4～76.1 Barrer,PCH4在21.2～93.6 Barrer.主要是由于大體積側基的引入,導致聚合物分子鏈堆砌松散,產生較大的FFV,從而增大了氣體的滲透系數,同時采用的剛性扭曲二胺,也在一定程度增大了滲透系數,12FPBPDA-TBDA2的PCO2可達1 008 Barrer,PO2可達200.5 Barrer.由于側基體積大小順序為:3,5-雙三氟甲基苯基>鄰三氟甲基苯基>苯基,對于給定的二胺,滲透系數的規律為12FPBPDA>O6FPBPDA>PBPDA.但隨著側基體積的增大,薄膜滲透系數增加的同時,選擇性明顯降低(如表4和圖7所示).這6種聚合物薄膜H2/CH4、CO2/CH4、H2/N2、O2/N2、CO2/N2的理想選擇性系數(α)分別為6.60～14.46、10.80～17.50、8.20～18.70、2.6～3.8和13.20～22.50.總體而言,對于給定的二胺,選擇性系數遵循PBPDA>O6FPBPDA>12FPBPDA的規律.通過比較原始膜與老化100 d膜的氣體滲透特性,評估了基于2,2′-雙取代BPDA基聚酰亞胺氣體分離膜的物理老化性能(如表4和圖7所示).由于FFV的降低和較大微孔的坍塌,所有聚合物老化后的氣體滲透系數降低而滲透選擇性增加,其中O6FPBDA-DAT的氣體分離接近甚至超過1991年Robeson上限,老化后的氣體滲透規律與原始膜一致,具有較大自由體積的12FPBPDA和O6FPBPDA的滲透系數降幅略高于PBPDA.O6FPBPDA系列老化后呈現出較高的選擇性,主要是O6FPBPDA的剛性側基抑制了鏈段的松弛,有助于減少老化過程中的微孔塌陷[22],整體呈現出較高的抗老化性能.

表4 聚合物的氣體滲透系數(P)和理想選擇系數(α)Table 4 Permeability (P) and ideal selectivity (α) of polymers

圖7 聚合物薄膜的氣體分離性能及老化100 d的氣體分離性能Fig.7 Gas separation performance of PIM-PIs

3 結論

本文成功地合成了6種自聚微孔聚酰亞胺,所得到的聚合物可溶于多種溶劑,且具有良好的成膜性、熱穩定性、機械性能.在二酐單體中引入大側基及采用剛性扭曲的二胺增大了聚合物的FFV,增加了各種氣體的滲透系數,且隨著三氟甲基的引入,氣體滲透系數明顯增加,但選擇性明顯下降.總的來說,基于12FPBPDA的聚合物的氣體滲透系數最高,12FPBPDA-DAT的CO2滲透系數高達1 008 Barrer,O2的滲透系數高達200.5 Barrer,而基于PBPDA的聚合物的氣體選擇性最佳,PBPDA-DAT對H2/CH4為14.46、CO2/CH4為17.5、H2/N2為18.7、O2/N2為3.8、CO2/N2為22.5.此外,基于O6FPBPDA的聚合物老化后的氣體分離選擇性較好,O6FPBPDA-DAT的O2/N2選擇性為4.5, CO2/CH4的選擇性為19.6,超過了相應的1991年Robeson上限.因此,本文制備的聚酰亞胺氣體分離膜在氣體方面具有一定的應用前景.