兩性聚醚醚酮離子交換膜制備及應用

孫 璇, 王曙光*, 張 蓉, 江小松, 胡 磊, 焉曉明, 賀高紅

(1. 國家電投集團科學技術研究院有限公司, 北京 102209; 2. 大連理工大學, 大連 116024)

液流電池儲能技術是一種大規模高效率的電化學儲能技術,通過反應活性物質的價態變化實現“電能-化學能-電能”的電能存儲功效,解決了傳統化學蓄電池效率低、壽命短、污染重等問題,故在化學儲能電池中脫穎而出,倍受關注.鐵鉻電池[1-5]作為液流電池的一種,具有液流電池諸多優點的同時,相比于全釩電池有更高的安全性,還能達到無污染物排放,而且鐵鉻電池成本低,比當前釩電池成本低50%以上,可以大幅降低電池制造和維護成本.離子交換膜[6-7]作為防止電極兩端電解液交叉污染并且選擇性傳導離子的關鍵組件,對電池的充放電過程起著至關重要的作用,是決定電池能量轉換效率和功率密度的核心.以全氟磺酸膜Nafion[5]為代表的陽離子交換膜有良好的質子傳導能力,但高鐵鉻離子滲透性導致正負極電解液的交叉污染,以及電池庫倫效率(CE)與能量效率(EE)的下降[8].同時Nafion膜的高鐵鉻離子滲透性和高成本也限制了其在鐵鉻液流電池中的應用[9].因此,開發高性能、低成本的離子交換膜是鐵鉻液流電池隔膜領域研究的重點.

在非氟型聚合物中,聚酰亞胺[10-11]、聚砜[12-13]、聚醚醚酮[14-16]、聚苯醚[17]、聚亞芳基醚酮[18]和聚苯并咪唑[19-22]等芳香族聚合物具有化學穩定性好、離子選擇性高以及成本低等優點,在液流電池應用中受到廣泛的關注.磺化聚醚醚酮(SPEEK)被認為是有望替代Nafion 膜的隔膜材料.SPEEK膜[23]的優異性能取決于其磺化度(DS),質子傳導性會隨DS的增加而提高,但是也使SPEEK膜的鐵鉻離子滲透性增加,大量磺酸基團的存在也使膜的吸水率較高、力學性能有所下降,這對于鐵鉻液流電池的運行是不利的.因此,必須對SPEEK膜進行改性以提高其電池性能[24].本工作中,將叔胺基團引入到SPEEK中,在提高膜阻鐵鉻能力的同時提高質子電導率,最終得到綜合性能優異的質子交換膜.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

聚醚醚酮,德固賽(中國)有限公司;濃H2SO4、濃鹽酸、二甲基亞砜、六水氯化鎂,均購自大茂化學試劑;二甲胺水溶液、、甲醛水溶液,均購自阿拉丁試劑;氯化鉻、氯化亞鐵,均購自麥克林試劑;碳氈,甘肅宏偉碳素有限公司.以上試劑均為市售分析純.

石墨氈厚度為5 mm,使用前在400 ℃的空氣氣氛中氧化6 h,以提高電化學活性和親水性.

1.2 磺化聚醚醚酮(SPEEK)的合成

在50 ℃條件下,將10 g PEEK 加入到100 mL 濃H2SO4中機械攪拌4 h直至溶解,然后將溶液緩慢倒入冰水中繼續攪拌0.5 h,繼續用冰水將沉淀物洗滌數次,至除去殘余硫酸,產物烘干備用,如圖1 所示.

圖1 兩性聚醚醚酮(ASPEEK)的合成路線圖Fig.1 Synthesis of ASPEEK

1.3 兩性聚醚醚酮(ASPEEK)合成及膜制備

在室溫條件下,將10 g SPEEK 加入到甲醛和二甲胺混合水溶液中攪拌6 h,然后將聚合物用去離子水洗滌數次,至除去殘余甲醛和二甲胺,產物烘干備用,如圖1 所示.將ASPEEK在 DMSO中配置成質量分數5%的溶液,將鑄膜液倒于玻璃板上澆鑄成膜,于60 ℃下干燥24 h以蒸發剩余溶劑后得到膜.將膜浸沒在2 mol/L HCl溶液中24 h以充分質子化,用去離子水多次洗滌以去除多余酸,待用.

1.4 膜表征

1.4.1儀器

膜的核磁共振氫譜(1H NMR)用Bruker的Bruker AVANCE II 500 MHz NMR光譜儀進行測試,試劑為DMSO-d6;膜的紅外譜圖(FTIR)用賽默飛世爾科技公司的Thermo Nexus 570 FTIR紅外光譜儀對聚合物結構進行測試;膜樣品用液氮淬斷,用FEI的Nova NanoSEM 450掃描電鏡(SEM)進行測試;膜的X射線光電子能譜(XPS)用賽默飛世爾科技公司的ESCALABTM250Xi 光譜儀進行測試;所制備不同離子交換膜的微相分離結構采用布魯克(Bruker)公司的Dimension ICON原子力顯微鏡進行表征(AFM).

1.4.2吸酸率和溶脹率

將膜置于65 ℃ 2 mol/L HCl中24 h后,快速測量該溫度下膜的長度.然后用濾紙擦拭掉膜表面的溶液,快速稱量,得其質量.最后將膜放置于去離子水中浸泡至中性,60 ℃真空干燥24 h得到干膜.分別通過干膜與濕膜的質量差和長度差來研究膜的吸酸率和溶脹率.

1.4.3離子電導率

膜的離子電導率使用Ivium多通道電化學工作站進行測試.通過得到的電化學阻抗譜(EIS)來測量膜的質子傳導率.在室溫下,將所制備離子交換膜置于空氣中使用四電極PC阻抗法以測量膜的質子傳導率.使用IVIUM-N-STAT N27133儀器作為 1～105 Hz 的阻抗分析儀.測量裝置有兩個作為電流載體的鉑箔以及兩個作為電位傳感器的鉑絲組成.測量前,將所有膜進行完全的離子交換,并浸泡在2 mol/L HCl溶液中24 h電導率的計算公式為:

σ=L/RdW

(1)

式中:W(cm)為所測膜樣品的寬度;d(cm)為所測膜樣品的厚度;L(cm)是兩個電位間的距離(此處為1 cm);R(Ω)為高頻電阻的阻值.

1.4.4鐵鉻離子滲透率

左側腔體內裝入1.2 mol/L FeCl2、1.4 mol/L CrCl3和2.0 mol/L HCl的混合溶液100 mL.隔膜右側腔內倒入3.07 mol/L MgCl2和2.0 mol/L HCl的混合溶液100 mL.氯化鎂的加入是為了平衡兩側離子濃度,減小滲透壓效應.每隔相同時間測右側溶液吸光度.

1.4.5單電池性能測試

用LANHE電池測試系統進行單電池測試,膜的有效尺寸為8 cm×8 cm,正負極電解液為1.2 mol/L FeCl2、1.4 mol/L CrCl3與2.0 mol/L HCl的混合溶液,充放電電壓范圍1.3～0.7 V,電流密度為30～110 mA/cm2.電池充放電循環的電流密度為70 mA/cm2.

2 結果與討論

2.1 結構表征

SPEEK和ASPEEK膜的化學結構通過1H NMR測試表征,結果如圖2 所示.Ha～Hd對應SPEEK芳環上氫的特征峰.Hc(7.52 ppm)特征峰的出現表明了聚醚醚酮磺化反應成功,通過計算該磺化度為72%.He(8.14 ppm)和Hf(2.54 ppm)特征峰的出現表明了磺化聚醚醚酮的胺化反應成功.通過計算該胺化度為5%.

圖3 SPEEK和ASPEEK膜的FTIR圖Fig.3 FRIR spectra of SPEEK and ASPEEK

2.2 基礎性能

SPEEK和ASPEEK膜的SEM和EDX圖如圖4所示.SPEEK膜和ASPEEK膜表面和斷面均光滑致密,表明所制備的膜無缺陷.ASPEEK膜表面的N和S元素分布均勻,表明所制備的膜材料均一性良好.膜的厚度、吸酸溶脹度、吸酸率、離子電導率、鐵鉻離子滲透率如表1所示.叔胺基團的引入,膜的吸酸率從26.6%降低到22.1%,吸酸溶脹度從10.2%減小到8.4%.這主要歸因于叔胺基團和磺酸基團的兩性作用,使得膜具有較好的尺寸穩定性.ASPEEK膜離子電導率為107 mS/cm,高于SPEEK膜的電導率,表明叔胺基團的引入構建的水通道實現了質子傳輸效率的提高.同時,因為叔胺基團在酸性條件下質子化的Donnan效應使得鐵鉻離子滲透率小于SPEEK膜和遠遠低于Nafion 212膜(Fe2+滲透率為3.43×10-8cm2/s,Cr3+滲透率為6.48×10-8cm2/s).ASPEEK膜電導率的提高與鐵鉻離子滲透率的下降實現離子選擇性的大幅提升.

表1 膜的厚度、吸酸溶脹度、吸酸率、離子電導率、鐵鉻離子滲透率Table 1 Membrane thickness, acid absorption swelling radio, acid absorption uptake, ionic conductivity, iron and chromium ion permeability

圖4 SPEEK的(a)表面和(b)斷面的SEM圖;ASPEEK膜的(c)表面和(d)斷面SEM圖;ASPEEK膜的(e)N元素和(f)S元素EDs圖Fig.4 SEM images (a) surface and (b) cross-sectional of SPEEK, SEM images (c) surface and (d) cross-sectional of ASPEEK, Eds element mapping (e) N and (f) Sof ASPEEK

2.3 微觀性能測試

SPEEK和ASPEEK膜表面的微觀結構通過AFM觀察,如圖5(a)、5(b)所示.可看出ASPEEK膜都形成了明顯的親疏水微相分離結構.暗色區域為帶有親水性離子基團聚集的親水區,亮色區域為疏水性高分子主鏈聚集的疏水區.

圖5 (a)SPEEK膜和(b)ASPEEK膜的AFM圖;(c)ASPEEK膜的XPS O 1sFig.5 AFM phase images of the membranes: (a) SPEEK and (b) ASPEEK; (c) XPS of ASPEEK

2.4 電池性能測試

2.4.1電池效率

不同電流密度下SPEEK、ASPEEK和Nafion 212膜組裝的鐵鉻液流電池在30～110 mA/cm2電流密度范圍內的庫倫效率(CE)、電壓效率(VE)與能量效率(EE)如圖6 所示.隨著電流密度增大,ASPEEK膜組裝的電池的CE明顯增大,在70 mA/cm2的電流密度下,CE可達到96.9%,在110 mA/cm2的電流密度下,CE可高達98%,遠高于Nafion 212 的93%.在電流密度70 mA/cm2條件下ASPEEK 組裝的電池EE值達80.5%,而Nafion 212只有73.3%.這些結果表明,離子交換膜的兩性結構顯著影響電池的效率,兩性結構的構筑可以實現離子傳輸效率的提高以及電池能量效率的提升.

圖6 ASPEEK、SPEEK和Nafion 212膜組裝的鐵鉻液流電池在30～110 mA/cm2電流密度下的(a)CE、(b)VE與(c)EEFig.6 Battery performances of ASPEEK, SPEEK and Nafion 212 membranes (a) CE, (b) VE, and (c) EE at 30～110 mA/cm2

2.4.2電池循環穩定性

圖7是ASPEEK膜在70 mA/cm2電流密度時的充放電循環.在200次的充放電循環過程中,電池的CE、VE與EE均未出現明顯的衰減,表明ASPEEK膜組裝的鐵鉻液流電池具有優異的循環穩定性.如圖8所示,ASPEEK膜在70 mA/cm2電流密度時的容量衰減,經過200次循環后,其容量可保持在14.5%左右,在鐵鉻液流電池中具有良好的應用前景.

圖7 ASPEEK膜組裝的鐵鉻液流電池在70 mA/cm2電流密度下循環性能圖Fig.7 Cycling performance of the battery with ASPEEK at 70 mA/cm2

圖8 ASPEEK膜組裝的鐵鉻液流電池在70 mA/cm2電流密度下容量衰減圖Fig.8 The capacity retention of the battery with ASPEEK at 70 mA/cm2

3 結論

本文通過對SPEEK進行胺基修飾,得到兩性功能化的ASPEEK膜,并對該膜進行物理化學性能表征以及鐵鉻電池性能測試.胺基的加入構建了氫鍵網絡,提高了離子傳導率.同時離子鍵作用限制了膜的溶脹,質子化胺基阻礙鐵鉻離子滲透,從而降低了隔膜的鐵鉻離子滲透率.在70 mA/cm2電流密度下電池性能測試中,ASPEEK膜的CE值、EE值分別可達96.9%、80.5%,明顯高于Nafion 212 膜.200次循環后仍具有較好的穩定性,所有結果均表明ASPEEK膜在鐵鉻液流電池中有較好的應用前景.