高溫氣相環境對PTFE/PPS復合膜性能影響

崔開慧, 馮廈廈, 周 明, 仲兆祥, 邢衛紅

(南京工業大學 膜科學技術研究所, 材料化學工程國家重點實驗室, 南京 210009)

近年來國家對煙塵排放的要求[1-2]越來越高,國家標準中煙塵排放濃度要求降低到了30 mg/Nm3.由于PTFE復合膜具有熱穩定性好、耐腐蝕性強、過濾阻力低、過濾效率高且使用壽命長等優點,現已廣泛運用于煙氣除塵領域,是一種理想的過濾材料[3-5].聚苯硫醚[6-7](PPS)針刺氈以其良好的機械性能和超高的性價比成為目前最廣泛使用的支撐體材料,PTFE/PPS復合膜也是目前工業煙氣凈化使用最多的復合膜材料之一[8].

與此同時,由于工業煙氣的成分復雜,氣體中含有各種酸堿腐蝕或氧化性[9]還原性成分,并且高溫會加劇對濾料的腐蝕作用,使得濾料提前損毀,導致濾料更換周期縮短,這將給企業帶來巨大的經濟損失.基于復雜氣相環境對PTFE復合膜性能造成的嚴重破壞,考察各種腐蝕氣氛對PTFE復合膜影響是非常必要的.在GB/T6179—2009《袋式除塵器技術要求》[10]中對濾料的耐腐蝕性能測試是將濾料放入質量分數為40%的常溫NaOH溶液和質量分數60%、85 ℃的H2SO4中浸泡24 h后測其強力保持率,該方法只能模擬極端結露工況,與實際工業應用中高溫腐蝕氣體環境相差過大.菲利普斯公司[11]對其生產的濾料耐化學性能進行了研究,通過溶液法評價其耐酸堿,耐放射性和耐氧化性等,但測試溫度僅為90 ℃.王玉華等[12]用溶液實驗法與氣體實驗法考察了兩種濾料在腐蝕性物質中的老化過程,同樣存在溶液法與實際工況相差太大,且氣體實驗法只考慮了不同濃度NO的影響,忽略了煙氣中的氧對濾料性能的影響.

本研究使用自搭建的氣體膜腐蝕裝置,對PTFE/PPS復合膜進行了在空氣下不同溫度的120 h的老化實驗來探究空氣中的O2對PTFE/PPS復合膜性能的影響;并且采用Box-Behnken設計-響應面法(BBD-RSM)[13-15],通過建立回歸模型及繪制響應面圖來探究SO2氣體腐蝕實驗時腐蝕溫度、腐蝕時間以及SO2濃度三因素對PTFE/PPS的性能影響.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

PTFE/PPS復合膜購自江蘇久朗高科技股份有限公司,基本參數見表 1; SO2氣體(1 310 mg/m3與2 620 mg/m3),南京特種氣體廠股份有限公司;氫氧化鈉,分析純≥97%,國藥集團化學試劑有限公司;去離子水,實驗室自制.

表1 PTFE/PPS復合膜的基本參數Table 1 Basic parameters of PTFE/PPS composite membrane

箱式電爐,SX2-5-12,江蘇迅迪儀器科技有限公司;電子萬能試驗機,i-Strentek 1510,濟南蘭光機電技術有限公司;掃描電子顯微鏡,Hitachi S4800,日本日立公司;X射線衍射分析儀,Miniflex 600,日本Rigaku株式會社;傅里葉紅外光譜儀,Nicolet 8700,森諾高科國際實驗技術有限公司;全自動織物透氣性能測定儀,YG(B)461T,大榮紡織儀器有限公司;數字式織物厚度儀,YG(B)141D,大榮紡織儀器有限公司;孔徑分布儀,Ipore-500AEX-Clamp,美國PMI公司;3D激光掃描共聚焦顯微鏡,VK-X1000,日本Keyence公司.

1.2 實驗過程

本次實驗所用PTFE/PPS復合膜試樣的剪裁采用平行法,每個樣品的尺寸為450 mm×300 mm,膜面積為0.135 m2.所用裝置為實驗室搭建的膜腐蝕裝置,實驗裝置如圖 1所示.實驗分為兩個部分:

1.膜組件;2.熱電偶;3.不銹鋼架子;4.恒溫爐;5.控制器; 6.SO2氣瓶;7.空壓機;8.尾氣吸收瓶;9.轉子流量計; 10.三通閥;11.球閥圖1 膜腐蝕實驗裝置Fig.1 Experimental device for membrane corrosion

1) 以空氣為氣氛,改變時間和溫度條件考察O2對PTFE/PPS復合膜的影響.具體步驟為,將裁剪好的PTFE/PPS復合膜放入膜組件中,組件一端密封,另一端由法蘭連接并使用石墨墊圈密封,采用溫度傳感器實時監測腔體內溫度.使用空壓機將一定量的空氣通入膜組件中,將恒溫爐設定到所需溫度,恒溫一定時間后,關閉恒溫爐,取出樣品進行檢測.

2) 以SO2為氣氛,改變反應時間和溫度條件考察SO2對PTFE/PPS復合膜的影響.具體步驟與空氣氣氛類似,但SO2氣體由鋼瓶提供,且在爐子降回室溫后,使用N2吹掃,尾氣用一定濃度的NaOH溶液吸收,然后再取出樣品檢測.

1.3 分析方法

1.3.1力學性能

PTFE/PPS復合膜斷裂強力和斷裂伸長率測試樣品的制備、測試和計算[16]依據相關標準《紡織品 織物拉伸性能 第1 部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》(GB/T3923.1—2013),實驗剪裁的經緯向實驗樣品各3條,長為260 mm,寬為50 mm.

采用電子萬能試驗機測試腐蝕前后膜的拉伸斷裂強力,將待測樣品夾持在樣品鉗的中心位置,上升、下降速度均為100 mm/min,預加張力為1 N,起拉力值為1 N,在相對濕度60%、環境溫度為20 ℃的條件下分別測試各個條件處理后的PTFE/PPS復合膜經緯向的斷裂強力和斷裂伸長率,記錄各樣品的測試數據并進行均值計算.

1.3.2透氣性

透氣性是指在過濾介質兩側存在一定壓差的情況下,單位時間內通過單位面積的過濾介質的流量來計算的.本研究根據國家標準GB/T5453—1997[17]規定,使用全自動織物透氣性能測定儀(YG(B)461T)來測定材料的透氣性,測量時使用的指定壓降為200 Pa,指定面積20 cm2,透氣率R計算式如(1).

(1)

式中:R為透氣率,m3/(m2·h·kPa);qv為平均氣流量,m3/h;A為試樣面積,cm2;Δp為氣體透過多孔材料產生的壓降,kPa.

1.3.3孔隙率

采用干膜濕膜稱重法[18]測定薄膜的孔隙率ε0,用已知密度的浸潤液如乙醇將膜充分浸潤,擦干表面浸潤液,稱量浸潤前后的干膜濕膜質量,計算公式如式(2)所示.

(2)

式中:W2為膜潤濕后質量,g;W1為干膜質量,g;ρi為乙醇的密度,g/cm3;ρp為PTFE/PPS復合膜的密度,g/cm3.

1.3.4形貌表征

使用掃描電子顯微鏡(Hitachi S4800)進行PTFE/PPS復合膜微觀形貌的觀察,表征前用離子濺射儀對樣品噴金40 s以提高其導電性能,達到消除放電現象的目的;使用3D激光掃描共聚焦顯微鏡(VK-X1000 Keyence)用于測量PTFE/PPS復合膜的表面粗糙度,每個樣取5個點,樣的長為500 μm,寬為300 μm;采用接觸角測定儀表征腐蝕前后膜層的疏水性能.

1.3.5材料表征

使用X射線衍射分析儀(Miniflex 600)分析PTFE膜層的晶體結構,圖譜記錄范圍為0°≤2θ≤80°,步長0.02°;采用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 8700)表征膜層經腐蝕后官能團或化學鍵的變化.

2 結果與討論

2.1 空氣氣氛對PTFE/PPS復合膜性能影響

2.1.1空氣氣氛下溫度對PTFE/PPS復合膜的力學性能的影響

對在空氣氣氛下同一老化時間、不同溫度下的PTFE/PPS復合膜測定其斷裂強力、斷裂強度和斷裂伸長率,PTFE/PPS復合膜力學性能隨溫度的變化如圖 2所示.從圖2(a)中可以看出隨溫度的升高,PTFE/PPS復合膜的緯向斷裂強力呈現出先升高后降低的趨勢,經過不同溫度不同時間處理后的緯向斷裂強力均高于原樣,在200 ℃老化48 h后達到最大值2 132.2 N; 在圖 2(b)中可以發現,經向斷裂強力稍有增加,但基本與未經處理的原復合膜相同,在160 ℃老化72 h后達到最大值1 287 N.從圖2(c)可以觀察到隨著溫度的升高,PTFE/PPS復合膜的緯向斷裂強度同樣呈先升高后降低的趨勢,但降低后的緯向斷裂強度也基本大于等于原樣的緯向斷裂強度,且在180 ℃老化24 h后達到最大值41.5 kN/m; 而在圖2(d)中可以看到處理后的經向斷裂強度基本維持不變.從圖2(e)和圖2(f)中可以觀察到PTFE/PPS復合膜的緯向斷裂伸長率和經向伸長率均呈下降趨勢,并且緯向斷裂伸長率下降比經向明顯.PTFE/PPS復合膜的斷裂伸長率是表征其韌性和脆性的評價指標,隨著斷裂伸長率的降低,PTFE/PPS復合膜的韌性降低,脆性增加.

(a) 緯向斷裂強力; (b) 經向斷裂強力; (c) 緯向斷裂強度; (d) 經向斷裂強度; (e) 緯向斷裂伸長率; (f) 經向斷裂伸長率圖2 空氣氣氛下溫度對PTFE/PPS復合膜力學性能的影響Fig.2 Effect of temperature on mechanical properties of PTFE / PPS composite membrane in air atmosphere

PTFE/PPS復合膜的力學性能下降是其在使用過程中最終失效的重要原因之一.從目前測得的斷裂強力、斷裂強度和斷裂伸長率可以看到,PTFE/PPS復合膜的斷裂伸長率隨著溫度的升高稍有下降,同時其斷裂強力和斷裂強度在不同溫度的作用下存在一個先升高后降低的趨勢,且即便出現下降趨勢后PTFE/PPS復合膜的斷裂強力和斷裂強度仍高于初始值,表明PTFE/PPS復合膜具有良好的耐老化性.

2.1.2空氣氣氛下溫度對PTFE/PPS復合膜的基礎性能的影響

測試不同條件老化后PTFE/PPS膜的厚度、孔隙率和透氣性,結果如圖 3所示.可以觀察到隨著溫度的變化,PTFE/PPS復合膜的厚度基本維持在1.9 mm,透氣性保持在600 m3/(m2·h·kPa)左右,同時PTFE/PPS復合膜的孔隙率在75%左右基本不變.測試了不同條件老化后PTFE/PPS復合膜的平均孔徑,發現不同溫度下老化后PTFE/PPS復合膜的平均孔徑基本在500 nm左右.以上數據表明PTFE/PPS復合膜具有良好的穩定性,在經歷不同溫度的老化試驗后各項性能仍維持穩定.

圖3 空氣氣氛下溫度對PTFE/PPS復合膜的厚度、透氣性及孔隙率的影響Fig.3 Effect of temperature on thickness, permeability and porosity of PTFE/PPS composite membranes in air atmosphere

2.1.3空氣氣氛下溫度對PTFE/PPS復合膜的表面形貌的影響

對比不同溫度老化后膜表面的水接觸角變化,如圖 4所示,測得的PTFE/PPS復合膜的初始水接觸角為126°,在240 ℃老化120 h后的水接觸角為130°,在不同溫度老化120 h后PTFE/PPS復合膜仍表現出良好的疏水性.PTFE/PPS復合膜的水接觸角的差別主要取決于PTFE膜層與PPS支撐體的貼合程度及暴露情況,水接觸角基本沒有變化,表明PTFE膜層與PPS支撐體的貼合程度未受溫度的影響.

圖4 不同溫度老化120 h對PTFE/PPS復合膜表面水接觸角變化圖Fig.4 Variation of water contact angle on PTFE/PPS composite membrane surface after aging at different temperatures for 120 h

采用3D激光掃描共聚焦顯微鏡觀察了PTFE/PPS復合膜的表面形貌.如圖 5所示,120 ℃時老化120 h后的PTFE/PPS復合膜表面粗糙度Sa=0.61 μm,最大的表面粗糙度為220 ℃時的Sa=0.87 μm,240 ℃時Sa=0.86 μm,PTFE/PPS復合膜的粗糙度變化不大,表明復合膜的表面形貌變化不大.同時對比不同溫度下的SEM表面形貌結構見圖6,PTFE膜層的纖維呈網狀分布,而隨著溫度的上升復合膜的膜層依然維持著完整的纖維結構,沒有出現明顯的結構破損.上述結果表明PTFE/PPS復合膜的表面形貌、膜面疏水性都沒有受到溫度的影響,進而印證了PTFE/PPS復合膜具有較好的穩定性.

圖5 不同溫度老化120 h后PTFE/PPS復合膜的表面粗糙度Fig.5 Surface roughness of PTFE/PPS composite membrane after 120 h aging at different temperatures

圖6 不同溫度老化120 h后PTFE/PPS復合膜的微觀形貌Fig.6 Microstructure of PTFE/PPS composite membrane after aging at different temperatures for 120 h

2.1.4空氣氣氛下溫度對PTFE/PPS復合膜的化學結構的影響

圖7 不同溫度老化120 h后PTFE/PPS復合膜的FTIR圖譜Fig.7 FTIR spectra of PTFE/PPS composite membrane aged at different temperatures for 120 h

2.2 PTFE/PPS復合膜在SO2氣氛腐蝕的響應面分析

2.2.1實驗設計與結果

采用Design-Expert 10.0軟件設計考察腐蝕溫度(A)、腐蝕時間(B)、SO2濃度(C)三因素三水平的實驗見表 2,制備得到對PTFE/PPS力學性能的影響作用,表 3為軟件Box-Behnken模塊設計出的響應面實驗設計方案與按照方案進行實驗后得出的力學性能結果.軟件使用4種不同模型對力學性能的結果進行擬合,并通過模型與失擬項是否顯著來推薦適合的模型.4種模型分別為線性回歸方程(Linear)、多元一次方程(2FI)、多元二次方程(Quadratic)以及多元三次方程(Cubic).

表2 Box-Behnken 響應面設計的因素與水平Table 2 Factors and levels in the Box-Behnken design

表3 響應面分析實驗設計及結果Table 3 Experimental design and results of response surface analysis

2.2.2經向力學性能的回歸模型方差分析

采用多元二次方程對經向斷裂強力(R1)進行擬合后得到的回歸模型方程為:R1=844.605 92+4.331 22A+0.727 604B+0.095 774C-0.002 943AB+0.000 878AC-0.013 922A2-0.000 220C2.從表 4中可以看到,模型的P=0.033 6<0.05表明回歸模型顯著,而失擬項P=0.127 0>0.05,表明失擬項不顯著,回歸模型擬合良好,回歸方程能夠準確的預測實際情況.同時A2、C2項的P值均<0.05,說明這兩項的影響顯著,且因素的影響順序為C2>A2.從圖8(a1)與圖8(a2)中同樣可以看出,隨著腐蝕溫度的增加經向斷裂強力下降,隨著SO2濃度的增加,經向斷裂強力呈現先上升后下降的趨勢.

表4 對經向力學性能的回歸模型方差分析Table 4 Analysis of variance of regression model for meridional mechanical properties

同樣采用多元二次方程對經向斷裂強度(R3)進行擬合后得到的回歸模型方程為:R3=15.674 01+0.101 776A+0.005 469B+0.001 646C+0.000 021AC-0.000 328A2-0.000 004 210 5C2,在表 4中同樣可以看到,模型P=0.049 4<0.05,回歸模型顯著,失擬項P=0.461 2>0.05,說明失擬項不顯著,回歸模型擬合良好.同樣是A2、C2的P值均<0.05,但該模型的因素影響順序為A2>C2.在圖8(b1)與圖8(b2)中可以觀察到,腐蝕溫度與SO2濃度對經向斷裂強度的影響與經向斷裂強力的趨勢相同,但隨腐蝕溫度的上升經向斷裂強度的下降趨勢更明顯.

接著采用線性回歸方程對經向斷裂伸長率(R5)進行擬合后得到的回歸模型方程為:R5=29.405 88-0.014 167A+0.003 125B+0.001 050C.表 4中模型的P=0.012 8<0.05,表明回歸模型顯著,失擬項P=0.910 4>0.05,失擬項不顯著,代表回歸模型擬合良好,回歸模型能進行分析與預測.同時A項的P<0.01,表明A項達到極顯著水平,在整個回歸模型中腐蝕溫度對經向斷裂伸長率的影響最大.從圖8(c1)與圖 8(c2)中也可以觀察到,隨腐蝕溫度的上升,經向斷裂伸長率迅速下降.

(a1)、(a2) 響應因子為腐蝕溫度和SO2濃度, 響應變量為經向斷裂強力; (b1)、(b2) 響應因子為腐蝕溫度和SO2濃度,響應變量為經向斷裂強度;(c1)、(c2) 響應因子為腐蝕溫度和SO2濃度,響應變量為經向斷裂伸長率圖8 經向力學性能為響應變量時的曲面三維圖和等高線Fig.8 Three-dimensional surface and contour when the meridional mechanical properties are response variables

2.2.3緯向力學性能的回歸模型方差分析

采用多元二次方程對緯向斷裂伸長率(R6)進行擬合后得到的回歸模型方程為R6=57.367 50-0.154 292A-0.237 448B-0.015 135C+0.000 755AB+0.000 006 679 39AC+0.000 029BC+0.000 061A2+0.000 584B2+0.000 001 366 47C2.從表5中可以看到,模型的P=0.001 8<0.01表明回歸模型達到極顯著水平,而失擬項P=0.064 4>0.05,表明失擬項并不顯著,說明對緯向斷裂伸長率回歸模型擬合良好,該模型能準確預測實際情況.同時A、C、AB、C2項的P值均<0.05,且A項P=0.000 5達到極其顯著的水平,說明腐蝕溫度對緯向斷裂伸長率的影響遠超其他因素,因素影響順序為A>C>C2>AB.在圖 9(a1)和圖9(a2)中可以觀察到,隨著腐蝕溫度的增加,緯向斷裂伸長率迅速下降;隨著SO2濃度的上升,緯向斷裂伸長率出現緩慢增加的趨勢,表明腐蝕溫度對緯向斷裂伸長率存在很大的影響;而在圖9(b1)和圖9(b2)中,隨腐蝕時間的增加,對緯向斷裂伸長率的影響不大.

表5 對緯向力學性能的回歸模型方差分析Table 5 Variance analysis of regression model for zonal mechanical properties

(a1)、(a2) 響應因子為腐蝕溫度和SO2濃度,響應變量為緯向斷裂伸長率,(b1)、(b2) 響應因子為腐蝕時間和SO2濃度,響應變量為緯向斷裂伸長率圖9 緯向斷裂伸長率為響應變量時的曲面三維圖和等高線Fig.9 Three-dimensional surface plot and contour when zonal elongation at break is the response variable

從表5中可以看到,對于緯向斷裂強力(R2)所擬合出的模型的P=0.163 5>0.05,表明回歸模型不顯著,腐蝕溫度、腐蝕時間與SO2濃度對緯向斷裂強力無明顯影響.同樣在表5中可以看到,緯向斷裂強度(R4)擬合模型的P=0.148 3>0.05,回歸模型不顯著,表明腐蝕溫度,腐蝕時間與SO2濃度對緯向斷裂強度同樣無顯著影響.

3 結論

通過對PTFE/PPS復合膜在空氣中的老化實驗發現,當溫度不超過200 ℃時空氣中的緯向斷裂強力與斷裂強度出現上升,當溫度超過200 ℃時,緯向斷裂強力和緯向斷裂強度又會呈下降趨勢,但下降后緯向斷裂保持率仍維持在100%以上.原因可能是在200 ℃之前空氣中的O2會與PPS支撐體發生氧化交聯反應占主導地位,使得PTFE/PPS復合膜的斷裂強力與斷裂強度有所增加,但溫度在200 ℃以上,溫度對PTFE/PPS復合膜的力學性能的影響占主導地位才會出現下降趨勢.根據SO2氣體腐蝕的響應面實驗發現,腐蝕溫度與SO2濃度對PTFE/PPS復合膜的力學性能影響較顯著,且溫度的影響大于SO2濃度,溫度大于200 ℃時緯向斷裂強力下降趨勢明顯.腐蝕時間的影響不顯著,說明時間對PTFE/PPS復合膜影響作用最緩慢.上述結果表明PTFE/PPS復合膜適用于溫度200 ℃以下、SO2濃度低于2 096 mg/m3的環境中.