膜蒸餾處理環控生保系統中尿液的研究

高 瑞, 康 賽, 苑宏英, 張良長, 艾為黨, 員 建*, 鄭利兵, 魏源送

(1. 天津城建大學, 環境與市政工程學院, 天津 300384; 2. 中國科學院 生態環境研究中心,水污染控制實驗室,北京 100085; 3. 中國航天員科研訓練中心, 人因工程重點實驗室, 北京 100094)

我國空間站逐步進入人員長期駐留和空間站完善與擴大階段,對環控生保系統(ECLSS)的水資源保障與循環利用提出了更高的要求[1].尿液是航天器與空間站ECLSS中水分轉化與循環的重要環節,其深度處理與高效回收是提升系統水回收率和密閉性、降低地面補給需求、保障水資源供給的重要手段.但尿液成分復雜、鹽與有機物含量高、性質易變[2],尿液處理仍是目前ECLSS水處理的一個難點.目前,空間站中的尿液處理方法主要采用熱法蒸發技術[3],膜技術[4-5]也得到了一定的關注和應用,但仍存在回收率低、能耗高等問題.因此,ECLSS中尿液的處理技術開發仍是深空探測的一個重要內容[6-7],目前地基的尿液處理技術包括物理處理技術(吹脫)、化學處理技術(磷酸銨鎂沉淀法、物化吸附等)、生物處理技術、生態處理技術以及膜處理技術,在尿液的深度處理與水回用方面取得了顯著的進展.

膜蒸餾(MD)耦合了熱法的高效水回收率和膜技術溫和的操作條件,具有占地面積小、操作簡單、膜污染輕、污染物濃度耐受性高等特點[8-9],在尿液廢水處理中得到了一定的關注,且已在國際空間站中得到初步應用.但是,膜污染和潤濕仍是MD過程不可避免的主要問題,影響其長期穩定性與工業化應用.因此,本研究考察MD在尿液處理中的性能并優化操作條件,分析MD過程中污染物的變化規律,以期推動MD在ECLSS中尿液處理的應用,支撐深空探測與未來空間基地的研究.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗采用健康男性實際尿液,收集于中國科學院生態環境研究中心男廁(夏季),收集周期為3～5 d.尿液收集過程中存在部分水解,因此先采用800 μm(200目)篩進行預過濾后使用.采用的商業疏水膜材料包括PP(聚丙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)3種膜,平均水接觸角分別為110.610°、92.049°、127.458°,平均孔徑皆為0.22 μm.實驗所用藥劑包括抗壞血酸(C6H8O6,分析純)、鉬酸胺( (NH4)2MoO4,分析純)、酒石酸鉀鈉(NaKC4H4O6,分析純)、濃硫酸(H2SO4,優級純),購自國藥集團化學試劑有限公司;過硫酸鉀(K2S2O8,分析純),購自上海優耐德引發劑有限公司;氫氧化鈉(NaOH,分析純),購自西隴科學股份有限公司;納氏試劑,購自美國哈希公司.

1.2 尿液DCMD實驗

采用直接接觸式膜蒸餾(DCMD)裝置進行尿液處理(圖1),實驗采用錯流過濾方式,有效膜面積0.007 5 m2.尿液由熱側水浴鍋加熱流經平板膜組件進行處理,濃水回流至進料罐中,在線記錄膜產水電導.冷、熱側流速分別為0.6、0.4 L/min,冷側溫度為20 ℃.膜通量按照式(1)計算:

1.恒溫水浴鍋;2.進料罐;3.磁力循環泵;4.流量計;5.溫度計;6.膜組件;7.低溫恒溫水槽;8.電導率儀; 9.量筒;10.產水罐圖1 DCMD實驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental DCMD set-up

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式中:m為產水質量,kg;S為疏水膜有效面積,m2;t為產水時間,h;J為單位時間單位面積產水質量,kg/(m2·h).

熱側溫度為50 ℃時,考察了PP、PVDF、PTFE 3種疏水膜對尿液的處理效果,以便進行膜優選.冷側溫度穩定為20 ℃時,考察溫度對MD性能的影響,調節進料液溫度分別為35、40、45、50、55、60、65 ℃.

由于尿液成分復雜且濃度高,易造成膜污染.因此考察了陶瓷膜微濾以及濃H2SO4酸化兩種預處理方式對MD的影響.3組連續MD實驗組即原尿液MD組、陶瓷膜預處理組、酸化(濃H2SO4調節尿液pH≈2)預處理組分別標記為A、B、C組.在連續運行期間進行進水和產水的采樣,樣品標記為A/B/C-n-F/P,A、B、C分別指示3個實驗組,n表示取樣時間(h),F和P分別表示進水和產水.

1.3 分析方法

溶解性有機物(DOM)的紫外可見吸收光譜(UV-Vis)采用紫外-可見分光光度計測定,掃描范圍為190～700 nm,掃描間隔為2 nm,用于表征有色溶解性有機物(CDOM)的性質.

采用熒光光譜儀(F-4700,日立,日本)測定MD進出水(進水稀釋100倍,產水稀釋10倍)熒光溶解性有機物(FDOM),Ex、Em掃描范圍分別為200～400 nm、220～550 nm,掃描間隔為5 nm,掃描速度為12 000 nm/min.基于3D-EEM進行熒光指數的計算,其中FI用來表征腐殖質類污染物,BIX用來表征水中微生物的活性及DOM的新鮮度,HIX表征DOM的腐熟程度[11-12].具體計算方法如下:

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式中:IEm(A∶B)為發射光波長A(nm)和激發光波B(nm)條件下測得的熒光強度;∑IEm(A～C∶B)為發射光波長A～C nm和激發光波長 B nm條件下測得的熒光強度之和.

2 結果與討論

2.1 膜材料與運行溫度優化

本研究采用3種常用的商業疏水膜進行膜性能研究,以期尋找合適的尿液處理膜材料.從圖2(a)和2(b)可以看出,由于實際尿液組成的復雜性與高污染物濃度,3組MD的通量以及截留率均隨著運行時間呈現下降趨勢,主要是由于進料液的蒸發與濃縮作用,表明膜污染和膜潤濕問題仍需要進一步關注.其中,PVDF膜的初始通量較PTFE、PP低20%左右,僅為4.78 kg/(m2·h).且其鹽截留率在實驗初期就出現明顯的下降,在實驗末期時只有60%.而PTFE、PP鹽截留率穩定,在整個實驗周期內均高于97%.主要原因是PVDF膜疏水性較差,表面能較高,因此與尿液接觸時氣-固界面較小且易被液-固界面置換,因此膜傳質性能與抗潤濕性較差,易出現膜潤濕現象[13].PP膜初始通量較高且在前20 h內通量高于PVDF和PTFE,但在15 h后通量出現一個快速的降低,30 h后水通量小于1 kg/(m2·h),表明PP膜表面在15 h左右出現了快速的污染物沉積,可能是體相結晶的沉積導致的膜污染.PTFE膜初始通量較高且通量下降速度緩慢,30 h后通量仍大于2 kg/(m2·h),表明其具有較好的長期運行穩定性,因此PTFE膜作為優選膜進行后續的長時間尿液MD處理研究.上述研究也表明,除了膜孔徑外,膜的孔徑分布、疏水性、膜結構等對膜的性能也都具有重要的影響,同時污染物的性質也影響膜的選擇,因此針對ECLSS尿液的處理,采用實際的尿液進行研究具有重要的意義.

圖2 不同膜材料對MD通量(a)和鹽截留率(b)的影響;溫度-蒸氣壓曲線(c)及溫度對MD性能的影響(d)Fig.2 The effect of membrane type on flux (a) and salt rejection (b) on MD; temperature-saturated vapor pressure correlation curve (c) and the effect of temperature on MD performance(d)

以PTFE膜作為DCMD用膜,實際尿液作為進料液,探究進料液溫度對尿液MD性能的影響.由圖2(c)可知,水通量與蒸氣壓隨溫差的變化呈正相關關系[14].進料液溫度的提高增加了蒸氣壓差提升了傳質傳熱驅動力,使膜通量增加.由圖2(d)可以看出,隨著疏水膜兩側溫差(15～45 ℃)不斷增加,水及尿液的膜通量分別由4.83±0.15和3.35±0.16 kg/m(2·h)提高至17.97±0.62和16.54±1.63 kg/m(2·h),尿液組鹽截留率穩定(>95%).從圖2(d)擬合曲線可以看出,純水通量隨溫度變化的速率高于尿液,主要是由于尿液污染物濃度高,造成了濃差極化.因此,針對高濃度的尿液,如何減緩濃差極化效應也是減緩膜污染和增強系統運行穩定性的重要因素.

2.2 預處理對MD的影響

如上文所述,膜污染和潤濕在尿液MD過程中仍需要進一步關注,以推動其在實際過程中的應用.預處理仍是目前緩解膜污染和潤濕問題最實際可行的方案,可顯著提升尿液MD過程的穩定性[15].本研究考察了陶瓷微濾和濃H2SO4酸化對MD過程的影響.從圖3可以看出,隨著MD運行時間增加,3組MD過程的通量下降趨勢基本一致,最初20 h水通量下降尤為明顯,20 h時產水通量僅為初始通量的40%～50%,表明都存在顯著的膜污染.主要原因是隨著尿液的不斷濃縮,濃差極化作用增強,污染物飽和度增加,膜污染增強,因此認為主要為無機物的膜面結晶導致.同時,膜污染引起了膜潤濕,導致三組的鹽截留率都存在一定程度的下降.

圖3 預處理對尿液MD性能影響Fig.3 Effect of pretreatment methods on MD performance for urine treatment

進一步分析發現,預處理組的通量相比原尿液組都明顯更高,且原尿液組在運行80 h后又再次出現通量的快速下降.其原因可能是隨著尿液的不斷濃縮,無機污染物在濃水中出現體相結晶且在膜面沉積,因此膜面污染層覆蓋度與厚度進一步增加,導致出現通量快速地衰減.經陶瓷膜預處理后,通量下降速度變緩,但其鹽截留率顯著下降.其主要原因可能是陶瓷膜有效地截留了尿液中的大分子、膠體類物質及尿液在收集過程中產生的結晶物質,因此初期膜污染減緩.但由于缺少形成有大分子和膠體等形成的初級污染層,小分子與鹽類等物質更易與膜面接觸,因此其傳質得到強化,產水的截留率下降.這也進一步解釋了為何污染層形成后(70 h運行后),由于污染層的截留作用,膜鹽截留率又出現增加的現象.酸化預處理組初始通量最高,達9.246 kg/(m2·h),相比原尿液組提高10%左右.原因可能為尿液經酸化處理后性質穩定,尿液收集過程中產生的結晶顆粒溶解,因此初期膜污染顯著降低,膜通量增加.同時,由于膜污染的降低,膜污染引起的膜潤濕得到顯著的延緩,因此鹽截留率顯著增加.但是,由于溶解性無機鹽濃度較高,運行70 h后由于膜濃縮作用的增強,高飽和度條件下無機物沉積過程增強,因此膜通量也出現顯著的下降.值得說明的是,目前在ECLSS中尿液一般都會采用濃H2SO4或其他穩定劑進行處理,因此針對穩定化后的尿液,MD的深度處理具有一定的優勢[16-17].

2.3 MD過程污染物變化特征

2.3.1氮磷的變化特征

圖4 尿液MD過程中進出水N和P濃度的變化Fig.4 Variation of N and P concentration in the MD processes for urine treatment

2.3.2CDOM的變化特征

采用UV-vis表征尿液處理過程中CDOM的性質,見圖5.熱側尿液中DOM隨著膜濃縮作用都不斷增加,且3組的主要吸收峰都在190～200 nm、210～240 nm以及260～300 nm之間.190～200 nm處的吸收峰主要由水及無機鹽的吸收引起;210～240 nm的吸收峰主要是不飽和鍵或共軛體系的π-π*躍遷引起的,以芳香性有機物為主,尿液體系中硝酸鹽及尿素也可能是該吸收峰的重要原因[18];260～300 nm主要為n-π*吸收帶,可能雙鍵及部分疏水性的有機物引起(C-O含量升高)吸收峰[19].A組進水吸收峰主要處于200、230以及290 nm處,且隨著MD的運行呈現逐漸上升的趨勢.經陶瓷膜預處理后,200及230 nm處的峰與原尿液組基本一致,且230 nm處的吸光度顯著增加,表明含有不飽和共軛體系的有機物及尿素等小分子含量增加.同時,290 nm處的吸光度顯著下降,且吸收峰出現藍移,表明DOM的共軛性更低,分子更穩定.表明陶瓷膜對芳香性的大分子有機物化合物具有較好的去除效果,也是膜污染得到緩解的重要原因.經酸化預處理后,吸收峰主要處于200、210以及276 nm處[20],210 nm處吸收峰增強,主要原因是促進了吸附態有機物向溶解態有機物的轉化,特別是無機沉淀的溶解導致氮濃度的提高;260～300 nm波段范圍的吸光度與未預處理組基本一致,但吸收峰向短波長方向偏移,表明濃H2SO4的加入改變了DOM的性質.A、B、C 3組產水的產水吸收峰也主要分布在190～200 nm、210～240 nm以及260～300 nm,但其UV-vis光譜圖顯著區別于原水,A、B兩組260～300 nm范圍內的有機物占比顯著增加,顯著高于210～240 nm處的吸收峰.表明帶雙鍵的疏水性污染物更容易跨膜傳質,而對芳香性有機物具有較好的截留作用.同時,A、B兩組產水吸光度隨運行時間逐漸升高,表明逐步出現了膜潤濕,有機物及非氨態氮的傳質增強.而經過酸化預處理后,僅出現200和230 nm處兩個吸收峰,表明主要是硝態氮和氨氮的傳質,而有機物特別是大分子有機物得到顯著的截留,膜污染和膜潤濕得到一定緩解[21].

圖5 尿液MD過程中進出水UV-vis吸收光譜圖Fig.5 UV-vis absorption spectra of the feed and permeate from MD processes for urine treatment

2.3.3FDOM的變化

采用3DEEM進行尿液中FDOM的分析,尿液原液中DOM主要包括蛋白類物質、UVA 腐殖質類和可溶性細胞代謝產物(SMP)類物質,此外還含有一定的UVC腐殖質類有機物.由于尿液中含有高濃度的尿素、肌酐等蛋白類物質,因此表現出較為明顯的蛋白類熒光強度 (圖6).陶瓷膜和酸化預處理后,SMP和腐殖質類物質明顯減低,特別是酸化預處理后,原水與產水以酪氨酸類蛋白質為主要組分,腐殖質類和SMP類物質的熒光峰基本消失,這也是UV-vis譜圖中290 nm的吸收峰出現藍移的主要原因.因此說明,陶瓷膜可以有效截留大分子的腐殖質和SMP類物質,而濃硫酸可以改變DOM的分子結構,促進部分腐殖質等大分子的轉化.

圖6 尿液MD過程原水與產水的三維熒光光譜Fig.6 3DEEM of feedwaters and permeates in MD processes for urine treatment

為了消除熒光信號的重疊和干擾,采用PARAFAC方法進行尿液MD過程中DOM組成的識別.從圖7可知,尿液處理過程主要存在3種組分,其中組分1(Ex/Em=210 nm/280 nm)為酪氨酸類蛋白質[22],從3DEEM圖中也可得到驗證(圖6),主要來源于尿液中的蛋白類物質;組分2(Ex/Em=220 nm/380 nm)為色氨酸類蛋白質[23];組分3(Ex/Em=200 nm/450 nm、Ex/Em=240 nm/450 nm)主要為富里酸類物質.圖8反映了各組分在MD過程中進出水的Fmax,從圖8(a)可以看出,尿液經陶瓷膜預處理后,進水Fmax值及占比相對穩定,主要是由于蒸發與濃縮作用;產水中組分2占比<2%,組分3占比在5%左右,主要組成為小分子酪氨酸類蛋白質(>94%),表明膜對大分子具有較好的截留性能,但小分子有機物隨著膜潤濕的發生逐步進入產水中.酸化預處理組Fmax值與陶瓷膜預處理組相比有明顯的提高,且隨著MD的運行有所下降.與B組相比,C組進水中組分1占比進一步增加,平均占比為85.72%,表明濃H2SO4酸化有助于膠體及預結晶物質溶解,使大分子有機質分解為小分子有機質,且C組產水中組分1占比更是達到95%以上.在整個尿液MD處理過程中,尿液與產水都以組分1為主,其來源是蛋白質及尿素等物質,與尿液組成一致.

圖7 基于PARAFAC的尿液MD過程中有機污染物組成識別Fig.7 DOM compositions in MD process for urine treatment by PARAFAC

圖8 尿液MD過程中3種主要DOM組成的熒光強度(a)及其占比(b)Fig.8 Fmax(a) and the proportion of three key DOMs in MD processes for urine treatment

熒光指數FI(1.4～19)可以用于分析DOM的來源,當FI值小于1.4時,DOM主要為陸地來源有機質,而大于1.9時主要為微生物作用[24].從表1可以看出,B組進水FI值在2.1～2.3之間且相對穩定,表明其DOM主要來源于其內源的分解代謝作用,與人體的代謝有關,也表明存在一定的微生物污染.而其出水的FI在1.1～1.3之間,表明其DOM主要為陸地來源有機質,即尿液中內源性的有機物在MD過程中更易被截留.C組與B組相比,進水FI值略有降低,在1.7～2.0之間,仍主要為內源性的有機物,但濃H2SO4促進了尿液中有機質的轉化,外源性的有機物占比增加.相反地,C組產水的FI值(1.3～1.7)較B組有所提高,表現為內源與外源有機物的混合,內源性有機物含量提高,可能和C組膜過程截留作用更好有關.BIX生物源指數反映DOM自生源貢獻程度,其小于0.8時水體DOM主要為陸源為主,而其BIX大于1表明具有強自生源特征.尿液MD過程的BIX指數在0.8～1.0之間,表現為陸源和自生源混合特性,其主要原因有二:一是在MD過程及人體代謝過程中微生物參與度較低,高溫高鹽條件下MD過程中微生物的生長受到限制,僅部分耐溫耐鹽的微生物生長;二是尿液收集過程存在一定的微生物生長,而在MD過程中逐步形成了微生物污染,因此微生物源的DOM含量增加.B組出水BIX指數大于1,表現出強烈自生源特征,新近產生的DOM含量較高,表明在MD過程中微生物代謝形成的小分子物質(主要是小分子蛋白類)更易進入產水,證明了膜微生物污染的存在,也是膜產生質量下降的重要原因.C組出水BIX值與進水相比略有降低,處于0.7～1.0之間,其主要原因是濃H2SO4處理引起微生物的死亡,且在其后的MD過程中強酸條件下微生物較難生存,因此新近產生的微生物源DOM占比較低.這個結果也進一步證明,在UV-vis譜圖中,C組210 nm處的吸收峰主要是由尿素和氨氮等引起.HIX指數可表征DOM的腐殖化程度,當其小于3時表明DOM腐殖化程度較低,尿液MD過程中HIX指數都較低,整體腐殖化程度較低,微生物貢獻較低.B組的HIX值略大于C組,主要原因是B組微生物活性更高,而C組濃H2SO4抑制了微生物作用,因此腐殖化程度更低.同時,兩組產水的HIX較低,特別是B組產水中的HIX僅為0.156～0.175,表明腐殖化程度極低,C/N比較低,這和其中較高的蛋白類組分有關.

表1 B、C組FI、BIX、HIX指數變化Table 1 Changes of FI, BIX and HIX index in group B and C

整體而言,MD對尿液中的污染物有較好的截留作用,產水水質較好.陶瓷膜預處理與酸化預處理都可有效減緩膜污染,提升MD過程穩定性.但由于尿液組成復雜,膜污染和膜潤濕引起了水質的下降,特別是N類物質是跨膜傳質的主要因素,且隨著MD過程,由NH3傳質為主逐漸轉變為多種有機氮傳質的強化.需要注意的是,在尿液MD過程中逐步出現了微生物污染的現象,導致有機物組成發生變化,產水中有機物以小分子蛋白為主,腐殖化程度低.但是濃H2SO4預處理后引起微生物的死亡和DOM的變化,因此減緩了有機無機和其后的微生物污染.考慮到ECLSS中尿液收集過程常采用濃H2SO4作為尿液穩定劑,MD在尿液處理與回收中具有一定的應用前景,但仍需要進一步關注膜污染和膜潤濕問題,提升膜運行穩定性.

3 結論

基于ECLSS發展對尿液處理與水回收的迫切需求,本研究采用MD進行尿液的處理,開展膜過程優化及其污染物轉化特征研究,得出以下結論:

1) 不同疏水膜材料對MD水通量具有重要影響,PTFE疏水性最高具有最佳的尿液處理性能.MD過程溫度差是傳質的主要推動力,尿液的高污染物濃度引起濃差極化作用抑制了膜傳質.

2) 陶瓷膜可截留大分子物質,降低尿液中污染物濃度,但由于缺少大分子污染層的截留作用,膜潤濕問題較顯著.濃H2SO4酸化預處理顯著促進有機質的轉化、溶解預結晶物質及抑制微生物生長.

3) 尿液及其MD過程的主要污染物為氨氮和尿素,DOM主要包括酪氨酸類蛋白、色氨酸類蛋白及富里酸類物質,其中酪氨酸類蛋白質占比最大,整體腐殖化程度低,以內源有機物為主.

4) MD是處理尿液的一種有效手段,濃H2SO4處理后可有效穩定尿液,降低有機-無機-微生物污染,保障過程的穩定性,在ECLSS尿液處理中具有較好的應用前景.但仍需要進一步關注膜污染和膜潤濕問題,提升系統運行穩定性.