基于ESIPT的水楊醛吡啶衍生物發光調控機制的理論研究

趙建麗，郭臻，楊文靜*，陳雪波

（1.太原理工大學 材料科學與工程學院，山西，太原 030024；2.北京師范大學 理論計算光化學重點實驗室，北京 100875）

0 引言

激發態分子內質子轉移（ESIPT）反應是有機分子受光激發從基態躍遷到激發態，在激發態下分子內氫鍵被激活，其質子從酸性基團（OH 或NH2）轉移到鄰近的堿性基團（N=C 或C=O）發生質子轉移互變異構反應的過程［1］，ESIPT 反應具有大的斯托克斯位移和雙熒光發射的特點，通常發生在具有分子內氫鍵的芳香族體系［2-4］。

水楊醛-4，6-（二甲基氨基）-吡啶（SDP）是一種典型的具有ESIPT 性質的有機小分子，其結構簡單且易合成。國內外研究人員對SDP的合成和表征做了大量研究［5-6］，Sun 團隊通過縮合反應合成了SDP 及其衍生物，使用傅里葉紅外光譜，氫譜，碳譜和質譜等表征手段研究了其光譜性質［7］。在此基礎上，Teresa 團隊利用電子吸收和熒光光譜對SDP 及其衍生物的光物理性質進行了評價，并采用含時密度泛函理論（TDDFT）研究了其前線分子軌道（MOs）和ESIPT 過程，進一步證實了該類分子具有苯酚向亞胺基吡啶環電荷轉移的性質［8］。目前，對于這種水楊醛吡啶分子在激發態建立烯醇/酮式互變異構動態平衡導致雙熒光發射的機制已有很多報道［9-13］。然而，針對取代基和溶劑對SDP 衍生物發光范圍的調控效應還未展開深入研究，因此，迫切需要高精度的理論計算來解釋這一問題。

如圖1 所示，本文在SDP 的吡啶環亞胺基和苯環羥基對位分別引入氯原子，運用完全活化空間自洽場（CASSCF）［14-15］和完全活化空間二階微擾（CASPT2）［16-17］方法，計算SDP 吡啶環亞胺基對位單取代氯原子（R-SDP-Cl）和苯環羥基對位單取代氯原子（L-SDP-Cl）的重要結構參數和紅外線（IR）光譜，比較了二者的分子內氫鍵強度；模擬二者的靜電勢分布，分析了其質子遷移驅動力的大??；通過在氣相、水、二甲亞砜、四氫呋喃和甲苯溶液中，獲取到兩種衍生物的ESIPT 能壘、吸收波長、發射能量、振子強度等重要光化學參數，來解釋取代基和溶劑對ESIPT 過程的影響。此外，在溶劑效應下，結合激發態輻射速率公式，計算出R-SDPCl 和L-SDP-Cl 的熒光發射速率比，由此對其發光范圍進行動力學評估。本文研究成果對SDP 這一類ESIPT 分子的設計及其發光范圍評估提供了理性的參考設計方案。

1 計算方法

采用CASSCF［14-15］方法對R-SDP-Cl 和LSDP-Cl 進行穩態電子結構計算，并對這兩個體系都選取了CAS（12e，10o）的活化空間。在選取活化軌道時，需要將涉及反應中心的軌道全部考慮進去。本文選取了N3 和Cl 的n 軌道、O1-H2 的σ/σ*軌道以及布局在整個共軛體系上離域程度不同的3 個占據π 軌道和3 個空軌道π*，構成了CAS（12e，10o）的活化空間（圖2）。在CASPT2//CASSCF（12e，10o）/6-31G*理論水平下，計算了R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 的基態和激發態穩定點結構。

圖2 R-SDP-Cl（a）和L-SDP-Cl（b）的活化軌道Fig.2 Active orbitals of R-SDP-Cl (a) and L-SDP-Cl (b)

基于高精度的CASSCF 方法，采用單根、兩個根等權重（0.5，0.5）的態平均優化基態和激發態。對于（O1-H2···N3）質子遷移路徑，采取固定鍵長優化的方法，即在給定的坐標下（O1-H2 的某一鍵長下），固定O1-H2 的鍵長，以此優化得到R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 的ESIPT 反應限制性勢能曲線（CEPs）。CEPs 是以O1-H2 鍵長為橫坐標，給定的鍵長下對應結構的能量為縱坐標繪制的最小能量曲線。為了考慮電子動態相關效應，這些穩定點在態平均CASSCF 方法優化的結構和軌道的基礎上，采用CASPT2［16-17］方法進行單點能計算校正能量。為了考慮溶劑效應的影響，對兩種衍生物在烯醇/酮式異構體相互轉化過程中的關鍵點結構，即SCT（1ππ*）態上弛豫過程中出現的極小值和極大值，分別加入極化連續模型（PCM）和Hartee-Fock 半徑的United Atom（UAHF）力場（水、二甲亞砜、四氫呋喃和甲苯）重新進行優化?；趦灮募ぐl態穩定點結構，計算了兩種衍生物的結構參數、IR 光譜圖、靜電勢圖以及勢能曲線上的重要參數。為了探究溶劑效應對R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 發生ESIPT 反應、雙熒光性質及發光范圍的影響，對比了R-SDP-Cl和L-SDP-Cl 在氣相與四種溶劑中ESIPT 反應路徑和關鍵結構參數的變化，文中氣相可以近似看作“理想氣體狀態”。此外，結合激發態輻射速率公式，計算出兩種衍生物的熒光發射速率比，通過熒光發射速率比近似評估了兩種衍生物的發光范圍。本文計算結果均是基于CASPT2//CASSCF（12e，10o）/6-31G*理論水平上得到的。以上所有計算工作是通過Gaussian［18］程序結合Molcas［19］程序完成的。文中使用Multiwfn［20］程序繪制了R-SDP-Cl 和LSDP-Cl 靜電勢圖。

對于分子的激發態輻射速率（kr）［21］，使用下面公式對其進行簡單估算。公式如下：

其中v為發射能量（s-1）；e為元電荷（C）；kr的單位是（s-1）；ε0為真空介電常數；m為一個電子的質量；c是光速；fS1orT1→S0是S1→S0或T1→S0輻射躍遷的振子強度。

2 結果與討論

2.1 基態和激發態分子內氫鍵

如圖3 所示，R-SDP-Cl 的HOMO-LUMO軌道電荷分布呈鏡像對稱，因此可以判定它從基態向激發態的躍遷屬于π-π*型。當電子從HOMO 軌道躍遷至LUMO 軌道后，R-SDP-Cl表現出明顯的分子內電荷轉移（ICT）特性，即電荷從羥基氧轉移到亞胺基氮。同時，其偶極矩從基態（S0）的1.20 D 變到激發躍遷態（SCT（1ππ*））的4.00 D，這也進一步證明了該分子具有ICT 特性。通過上述分析，可以得出S0→SCT（1ππ*）激發具有電荷遷移性質。對L-SDP-Cl的MOs 和偶極矩的分析也得到了同樣的結論。

圖3 R-SDP-Cl的前線分子軌道Fig.3 Frontier molecular orbitals of R-SDP-Cl

如表1 所示，優化得到了R-SDP-Cl 和LSDP-Cl 在S0態和SCT（1ππ*）態時烯醇式（Enol）和酮式（Keto）構型的分子內氫鍵鍵長（d）和鍵角（θ）。對于R-SDP-Cl 的Enol 構型，O1-H2 的鍵長從S0態的0.97 ? 增大到SCT（1ππ*）態的0.99 ?，H2···N3 的鍵長從S0態的1.87 ? 縮短到SCT（1ππ*）態的1.74 ?，O1···N3 的鍵長從S0態的2.72 ? 縮短到SCT（1ππ*）態的2.63 ?，此外，鍵角θ（O1-H2···N3）從S0態的144°增大到SCT（1ππ*）態的145 °。以上數據均表明，分子內氫鍵O1-H2···N3 在SCT（1ππ*）態得到加強，這有利于ESIPT 過程的發生［22］。對于LSDP-Cl 的Enol 構型，從S0態到SCT（1ππ*）態過程鍵長和鍵角的變化趨勢與R-SDP-Cl 相似，這也表明L-SDP-Cl 的分子內氫鍵O1-H2···N3 在SCT（1ππ*）態得到加強，同樣促進了ESIPT 過程的發生。

表1 R-SDP-Cl和L-SDP-Cl在Enol和Keto構型在S0和SCT（1ππ*）態的分子內H鍵的鍵長（?）和鍵角（°）Table 1 Bond lengths (?) and bond angles (°) of intramolecular hydrogen bonds of R-SDP-Cl and L-SDP-Cl in Enol and Keto configurations in S0 and SCT (1ππ*) states

同時，對于R-SDP-Cl 的Keto 構型，O1···H2 的長度從SCT（1ππ*）態的1.71 ? 縮短到S0態的1.64 ?，H2-N3 的長度從SCT（1ππ*）態的1.04 ? 增長到S0態的1.05 ?。此外，鍵角θ（O1···H2-N3）從SCT（1ππ*）態139°增加到S0態的141°。上述結果表明，O1···H2-N3 在S0態比SCT（1ππ*）態更穩定，這有利于基態的質子回遷。與R-SDP-Cl 的Keto 構型類似，L-SDP-Cl的Keto 構型的鍵長和鍵角也有相同的變化趨勢，結果表明R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 的Keto 構型在S0態比在SCT（1ππ*）態更穩定。

另外，對電子激發狀態下的氫鍵動力學特性也可以通過分子中相關化學鍵振動模式的光譜移動進行分析。R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 在S0態和SCT（1ππ*）態下O1-H2 鍵的紅外伸縮振動頻率圖譜如圖4 所示。R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl的O1-H2 鍵伸縮振動頻率從S0態的3553 cm-1和3564 cm-1紅移至SCT（1ππ*）態的3196 cm-1和3065 cm-1，分別紅移了357 cm-1和499 cm-1，這表明分子內氫鍵在SCT（1ππ*）態時得到了明顯的增強，而且L-SDP-Cl 的增強程度更大，更有利于ESIPT 過程的發生。此外，取代基位置對O1-H2 鍵伸縮振動的影響主要反映在SCT（1ππ*）態，對S0態影響甚微。

圖4 R-SDP-Cl （a）和L-SDP-Cl （b）的烯醇式結構在S0態和SCT（1ππ*）態下O1-H2鍵的伸縮振動頻率Fig.4 The calculated IR vibration spectra of enol form for R-SDP-Cl (a) and L-SDP-Cl (b) in S0 and SCT (1ππ*) states

2.2 分子表面靜電勢

R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 在Enol 的S0態和SCT（1ππ*）態的靜電勢分布如圖5 所示，其中藍色到紅色代表分子表面靜電勢能逐漸升高，從顏色變化角度分析，從S0態到SCT（1ππ*）態顏色分布發生明顯變化，分子內電荷發生很大程度的重排，這表明兩種分子具有ICT 特性。從數值角度分析，位于R-SDP-Cl 羥基氧上的負電荷從S0態的33.56 kcal/mol 降低到SCT（1ππ*）態的20.89 kcal/mol，同時，亞胺基氮上的負電荷從S0態時的10.39 kcal/mol 升高到SCT（1ππ*）態的21.26 kcal/mol。羥基氧上的負電荷降低，可以削弱O1-H2 鍵的強度，亞胺基氮上的負電荷增加，可以吸引質子，進而促進ESIPT 過程的發生。對于L-SDP-Cl 的電荷分布分析也得到了類似的結論，這表明R-SDP-Cl 和LSDP-Cl 在SCT（1ππ*）態更容易發生ESIPT過程。

圖5 R-SDP-Cl （a）和L-SDP-Cl （b）的Enol在S0態和SCT（1ππ*）態的靜電勢分布Fig.5 The ESP maps of R-SDP-Cl (a) and L-SDP-Cl (b) in S0 and SCT (1ππ*) states

此外，在SCT（1ππ*）態時，R-SDP-Cl 羥基氧上的靜電勢值為-20.89 kcal/mol，氨基氮上的靜電勢值為-21.26 kcal/mol，其靜電勢差值為0.37 kcal/mol，同理，L-SDP-Cl 的靜電勢差值為1.04 kcal/mol，這表明L-SDP-Cl 的質子遷移驅動力更大，更有利于ESIPT 過程的發生。

2.3 R-SDP-Cl和L-SDP-Cl的ESIPT反應路徑

為了深入研究R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 的ESIPT 反應機制，由此繪制了兩種衍生物在S0態和SCT（1ππ*）態沿質子轉移方向能量變化的曲線圖。如圖6（a）所示，R-SDP-Cl 經過326 nm 的紫外光激發之后到達SCT（1ππ*）態的弗蘭克-康登（FC）點，并很快通過一個快速衰變路徑弛豫到極小點SCT-E，其能量比FC 點低了0.36 eV。這一初始弛豫在結構變化方面的最大特點是O1-H2 單鍵變弱。此時，SCT-E 輻射衰變到熱基態，發射出約447 nm 藍色熒光。在SCT（1ππ*）態上克服0.04 eV 的能壘后，沿著反應路線緩慢弛豫到達能量最低點SCT-K，SCT-K輻射衰變到熱基態S0-K，發射出約565 nm 橘黃色熒光，之后S0-K 經過0.35 eV 能壘回到S0-E。L-SDP-Cl 經歷類似的ESIPT 過程，正向反應能壘為0.02 eV，這表明L-SDP-Cl 更容易發生ESIPT 反應，這一結論與上述靜電勢和IR 光譜分析一致。

圖6 R-SDP-Cl（a）和L-SDP-Cl（b）在氣相中發生ESIPT反應最小能量路徑Fig.6 The CEPs of ESIPT for R-SDP-Cl (a) and L-SDP-Cl (b) in the gas phase

基于CASPT2//CASSCF/6-31G* 理論水平，結合激發態輻射速率公式，計算得到RSDP-Cl 和L-SDP-Cl 在氣相、水、二甲亞砜、四氫呋喃和甲苯溶劑環境中發生ESIPT 反應的吸收（發射）波長λ、振子強度f、輻射速率（kr1，kr2，s-1）以及速率比。從表2 可以看出，與RSDP-Cl 相比，L-SDP-Cl 的吸收（發射）波長發生明顯的紅移，使得L-SDP-Cl 產生近250 nm的Stokes 位移，這歸因于氯原子的取代基效應。在基態時，對于L-SDP-Cl 而言，吸電子基氯原子處于苯環羥基的對位，使羥基氧原子負電荷減少（與靜電勢分布一致），因此L-SDP-Cl 的O1-H2 鍵被削弱，L-SDP-Cl 吸收較少的能量就可以到達激發態，從而導致吸收波長發生紅移；當L-SDP-Cl 到達激發態后，因為L-SDP-Cl吸收的能量較少，因此其發射能量減少，使得L-SDP-Cl 的發射波長發生紅移。與氣相中相比，在極性較強的水和二甲亞砜中，R-SDP-Cl的吸收波長發生約5 nm 的藍移，L-SDP-Cl 則發生約6 nm 的紅移；在極性較弱的四氫呋喃和甲苯中，R-SDP-Cl 的吸收波長變化很小，而LSDP-Cl 發生紅移，這表明取代基的位置與溶劑效應對吸收波長有一定的影響。

表2 計算得到R-SDP-Cl和L-SDP-Cl在氣相、水、二甲亞砜、四氫呋喃和甲苯這五種氛圍中，發生ESIPT反應的最大吸收（發射）波長λ、振子強度f、輻射速率（kr1、kr2，s-1）以及速率比Table 2 The maximum adsorption and emission wavelengths (nm), corresponding oscillator strengths (f) and the Radiation rate (kr1/kr2, s-1) as well as their ratio of ESIPT reaction for R-SDP-Cl and L-SDP-Cl in gas phase, H2O,dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran and toluene solvents

2.4 R-SDP-Cl和L-SDP-Cl的發光范圍

如表2 所示，當取代基氯原子的位置改變時，會影響R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 的熒光發射能和振子強度。將熒光發射能和振子強度代入激發態輻射速率公式，計算得到兩種衍生物的藍光發射速率kr1和黃光發射速率kr2。結果顯示，R-SDP-Cl 的藍光發射速率范圍為2.76×108s-1～3.16×108s-1，黃光發射速率范圍為4.79×108s-1～5.00×108s-1；L-SDP-Cl 的藍光發射速率范圍為2.20×108s-1～2.69×108s-1，黃光發射速率范圍為6.32×108s-1～6.51×108s-1。這表明R-SDP-Cl 藍光發射速率稍快于L-SDPCl，而黃光發射速率則相反。這是因為氯原子處于吡啶環亞胺基對位時，主要影響R-SDP-Cl和L-SDP-Cl 的keto 構型的電荷排布，由于氯原子和吡啶環的p-π 共軛效應，使得N3 上負電荷減少，從而影響H2 的遷移速率，降低了RSDP-Cl 發射黃光的振子強度，使得R-SDP-Cl的黃光發射速率變??；而氯原子處于苯環羥基對位時，主要影響R-SDP-Cl 和L-SDP-Cl 的enol 構型的電荷排布，由于氯原子的供電子效應，使得O1 上負電荷增多，從而束縛H2 的遷移，降低了L-SDP-Cl 發射藍光的振子強度，使得L-SDP-Cl 的藍光發射速率減小。由此，可以得出氯取代基對發光振子強度的影響較大，從而進一步影響藍/黃光發射速率。

依據兩種色光的發光二極管的配色原理［23］，假設第一種單色發光二極管和第二種單色發光二極管的色坐標和亮度分別為（x1，y1，Y1）和（x2，y2，Y2），欲合成的目標顏色的色坐標和亮度（xm，ym，Ym），上述Y1，Y2是合成亮度為Ym時各單色光的發光亮度，因此，Ym=Y1+Y2。依據色度學原理和CIE1931 色彩圖的定義，兩種色光混合時，色光坐標到合成點距離比等于色光光量的反比（結合刺激純度和亮度純度的定義），得到如下公式：

聯立（2）、（3）式可得（4）和（5），

兩種色光的亮度比可用式（6）表示：

其中x1，y1，x2，y2，xm，ym的值為給定值，K2可根據式（4）或（5）推導得出，因此兩種色光的配比可根據目標色估算得到。但是CIE 色坐標幾乎不受發光強度的影響，式（6）中沒有考慮兩種色光發光強度的影響。假設兩種色光的原始發光強度分別為Y10，Y20，并假設Y10最小，那么兩種色光的輻射速率比被修正為式（7）：

依據式（4）、（5）和（7），結合表2 中的kr2/kr1以及藍色光的CIE（0.15，0.07）和黃色光的CIE（0.40，0.52）（CIE 值從CIE1931 色彩圖中獲得），可以計算得到藍色光和黃色光混合之后的混合光的CIE 值，以此來近似評估混合光的發光質量和范圍。如圖7 所示，計算得到了兩種衍生物混合光的CIE（xm，ym），由于數據比較密集，因此，只繪制了兩種衍生物在氣相中的CIE 圖。計算結果發現，R-SDP-Cl 的混合光的發光范圍為CIE（0.138，0.083）～CIE（0.139，0.086），L-SDP-Cl 的混合光的發光范圍為CIE（0.142，0.090）～CIE（0.145，0.095）。對照CIE1931 色彩圖可知，兩種衍生物最后發射出單一藍光，且L-SDP-Cl 藍光范圍的拓展程度更大。通過以上分析，發現L-SDP-Cl 的藍光范圍要比R-SDP-Cl 更寬一些，且周圍溶劑環境對其發光范圍的影響甚微，因此，對發光范圍起主要影響作用的是取代基。這些調控理論為OLED 材料分子設計和發光范圍調控提供合理化方案。

圖7 R-SDP-Cl和L-SDP-Cl在氣相中的CIE圖及水、二甲亞砜、四氫呋喃和甲苯溶劑中的CIE值Fig.7 CIE diagrams of R-SDP-Cl and L-SDP-Cl in gas phase and CIE values in water, dimethyl sulfoxide,tetrahydrofuran and toluene solvents

3 結論

本文在高精度CASPT2 和CASSCF 方法的基礎上結合激發態輻射速率公式，研究了RSDP-Cl 和L-SDP-Cl 在氣相、水、二甲亞砜、四氫呋喃和甲苯溶液中的ESIPT 反應路徑及發光調控機制。結果表明，當R-SDP-Cl 和LSDP-Cl 受光激發后，分子內電荷發生明顯重排，即電子由羥基氧轉移到亞胺基氮，為ESIPT反應的發生提供驅動力；分子在SCT（1ππ*）態建立烯醇/酮式互變異構動態平衡過程中以一定速率發射藍光和黃光，最后混合得到單一藍光；當吡啶環亞胺基和苯環羥基對位分別引入氯原子后，取代基效應會影響ESIPT 反應的能壘大小，但能壘差僅為0.02 eV，因此，其ESIPT反應接近于無能壘過程。根據兩種色光的發光二極管的配色原理，將熒光輻射速率比類比于亮度比，近似評估兩種衍生物的發光范圍，計算預測出L-SDP-Cl 對發光范圍的拓展效果更好。研究發現取代基可以調控發光范圍，且周圍溶劑環境也可以在一定程度上對其進行微調。本工作不僅為SDP 衍生物分子的ESIPT反應機制提供了清晰的理論模型，而且還為OLED 材料分子發光范圍的調控提供了具有實用價值的方案。