液體氣溶膠抑制受限空間內烴類揮發的實驗研究

周日峰,程慶利,楊 珂,賈 光

(1.中石化安全工程研究院有限公司,青島,266000;2.化學品安全控制國家重點實驗室,青島,266000)

0 引言

含有油氣的受限空間在爆炸危險性分區中屬于0區,遇到點火源極易發生燃爆事故[1-5]。石化行業的受限空間內易殘留易揮發烴類,因吹掃置換不徹底、未有效隔離或個體防護不當等原因,受限空間作業時極易發生火災爆炸等事故,且該類事故通常具有發展迅速、救援難度大、致死率高的特點。據收集統計,2020年國內共發生1 235起化學品事故,其中爆炸事故占比45%,引起死亡人數占比59%,中毒窒息事故占比14%,引起死亡人數占比36%[6]。

防止受限空間燃爆事故的主要措施是控制空間內的油氣濃度遠低于油氣的爆炸下限。對于含殘留油品的受限空間,常規的降低空間內油氣濃度的方法是氣體置換(如空氣、氮氣或水蒸氣等)或充水沖洗。采用氣體置換吹掃含殘留油品受限空間內的油氣,無法有效降低空間內的油氣濃度。因為在氣體吹掃過程中,空間內殘留油品上方的油品組分壓力降低,遠低于其飽和蒸氣壓,空間內殘留油品的揮發速度反而會加快,所以單純氣體置換方法無法有效控制空間內的油氣濃度。充水沖洗的方法效率低,成本高,且容易造成水污染和水資源浪費,多不被采納。防止空間內殘留油品揮發的新型手段之一是在烴類液體表面設置一層阻隔膜,該阻隔膜的作用是能夠持久地存在于烴類液體表面,阻斷烴類分子向氣相環境中擴散。由于真實的受限空間中殘留油品表面不是規則形狀,且可能在儲存容器的四周壁面及角落上都存在,故無法使用具有規則形狀的固態薄膜來隔離油品和環境,而可以采用液體薄膜來密封。由于油品的表面能較低,故在油品表面形成液體薄膜的液體的表面能需要更低,才能夠在油品表面鋪展形成隔離膜。借鑒于撲滅油品火的水成膜滅火泡沫(AFFF)[7-10]技術,當溶液在空氣中的表面張力低于20 mN/m時,能夠在油品表面鋪展成膜。溶液中的氟碳表面活性劑或一些特殊的非離子型表面活性劑分子,能夠穩定吸附在氣液界面,將溶液的表面張力降低到20 mN/m以下。在油水界面上,這些具有疏水疏油鏈端的表面活性劑分子能夠穩定吸附在油水界面,排列成層,維持油水界面穩定。當該類溶液在油品表面形成液膜,氣液界面和油水界面上的表面活性劑分子層都有助于阻斷油氣分子往氣相空間中擴散,有助于抑制油氣揮發。本文將能夠在油品表面鋪展形成液膜的表面活性劑溶液稱為抑爆劑溶液,因此本文將此溶液主要用于含殘留油品的受限空間,抑制殘留油品的揮發,以降低受限空間的燃爆風險。

為了在受限空間內的油品表面形成密封液膜,需要穩定地往油品表面輸送抑爆劑溶液,這就需要用到液體氣溶膠技術[11-15]。液體氣溶膠是含有懸浮微小液滴的氣體,通常液體粒徑在(0.1～200) μm范圍[11]。液體氣溶膠中的液滴能夠隨氣流運動,擴散到油品表面。當液滴碰撞到油品表面時,在重力、靜電力和范德華力等作用下能夠吸附沉積在油品表面,從而鋪展形成薄液膜[13,16-20]。大量液體氣溶膠中的液滴沉積在受限空間內的殘留油品表面,能夠在油品表面形成液封,從而抑制油氣揮發,降低空間內發生油氣燃爆的風險。

美國的基德明斯特公司(Kidderminster Petroleum Services)率先推出了一種有機液體薄膜液封油品技術,利用其開發的納米霧化器(Nano Vapor)裝置將一種特殊的有機溶液(稱為Tank Safe)超細霧化后氣力輸送至受限空間內,霧化后的微小液滴能夠沉積在油面鋪展形成隔離膜,抑制油氣揮發。但關于此項技術的信息只有有限的新聞報道[21]和設備專利[22,23],缺少有機溶液組分的詳細信息。故有必要開展相關研究,以實現此項技術的國產化。

本文首先通過兩性離子型氟碳表面活性劑組分,制備出了具有超低表面張力的抑爆劑溶液,并測試了溶液的油面鋪展性、粘度隨溫度變化特性等。然后分別進行了抑爆劑液體氣溶膠混合物置換受限空間內油氣實驗和抑爆劑液體氣溶膠吸收受限空間內油氣分子實驗,驗證了利用抑爆劑液體氣溶膠來降低含殘留油品受限空間內油氣濃度的有效性。

1 實驗材料和實驗設備

1.1 材料試劑

本文實驗中用到的材料試劑主要有：抑爆劑溶液、石油醚(CAS號：8032-32-4,阿拉丁)、二甲苯(CAS號：1330-20-7,阿拉丁)。抑爆劑溶液中的關鍵組分是表面活性劑,其中含有約0.5 wt%的烷烴甜菜堿和氟碳甜菜堿(J1C171121-2,中國贊宇科技集團股份有限公司),以及部分非離子型表面活性劑,其余為水。

1.2 實驗設備

本文用到的實驗設備主要有用于抑爆劑溶液流體性能表征的界面張力測量設備和粘度測量設備,用于將抑爆劑溶液霧化形成液體氣溶膠的超細霧化裝備,用于測量液體氣溶膠液滴粒徑的液滴粒徑測量設備,以及用于測量空間內油氣濃度的油氣濃度測量設備等。

(1)界面張力測量設備

通過界面張力儀(Dataphys DCAT11EC),用面板法測量抑爆劑溶液在空氣中的表面張力。通過接觸角測量儀,用懸滴法(Dataphys OCA25)測量抑爆劑溶液與石油醚的界面張力。

(2)粘度測量設備

通過旋轉流變儀(Anton Paar,MCR 702),測量抑爆劑溶液的粘度隨溫度的變化特性。

(3)超細霧化裝置

采用的超細霧化裝置有兩種：當霧化流量較小時采用超聲霧化器(UA-01-6 L/h-20μm,青島未來移動醫療科技有限公司),當霧化流量較大時采用高速氣流沖擊液膜霧化器。超聲霧化器的霧化流量為6 L·h-1,霧化后液滴粒徑范圍主要在(1～20) μm。超聲霧化器不需要外接供氣源。高速氣流沖擊液膜霧化器的原理是高速氣流在通道內沖擊液膜或大液滴,將其霧化成細微液滴。霧化器采用螺桿壓縮機(DACY-17.0/13,德耐爾節能科技(上海)股份有限公司)供氣,供氣流量是(10～40) m3·min-1,供氣壓力是(0.1～1.3) MPa,霧化后液滴粒徑范圍是(1～100) μm。

(4)液滴粒徑測量設備

通過激光粒度儀(Winner 319,濟南微納顆粒儀器股份有限公司),測量超細霧化得到的抑爆劑液體氣溶膠的液滴粒徑,粒徑測量范圍是(1～1 000) μm。

(5)油氣濃度測量設備

油氣濃度測量采用可燃氣體檢測儀(GX-8000,北京億賽得科技發展有限責任公司),濃度測量范圍是(0～100)%LEL,測量精度是1%LEL。

2 實驗結果與討論

2.1 抑爆劑溶液在油面鋪展特性及穩定性

(1)表面張力和界面張力

抑爆劑溶液的表面張力及其與油品間的界面張力是影響其在油面鋪展特性的重要因素。用面板法測得抑爆劑溶液在空氣中的表面張力為17mN·m-1左右。用懸滴法(如圖1所示)測得抑爆劑溶液與石油醚(密度約為0.65 g·m-3)的界面張力為5 mN·m-1左右。而用同樣的方法,測得只含有碳氫表面活性劑的水溶液在空氣中的表面張力為27 mN·m-1左右,與石油醚的界面張力為9 mN·m-1左右。

圖1 懸滴法測試抑爆劑溶液(液滴)與石油醚(周圍液體)的界面張力Fig.1 Interfacial tension test between the explosion-proof solution (drop) and petroleum ether (bulk liquid) by suspension drop method

(2)油面鋪展性

實驗中選用二甲苯(密度約為0.86 g·cm-3)作為油品,盛在厚度較薄(或寬度較窄)的長方體容器中,以便于從側面觀測液滴滴加和鋪展的過程。采用注射器往油品表面滴加抑爆劑溶液或對比的表面活性劑溶液。滴加的溶液中添加了少量深藍色墨水,以便于識別液滴。

由于抑爆劑溶液在空氣中的低表面張力和其與油品間的低界面張力,導致其滴加到二甲苯的表面后迅速鋪展開,說明抑爆劑溶液能夠在油品表面自由鋪展成膜,如圖2a所示。普通的表面活性劑溶液(表面張力為27 mN·m-1左右)滴到二甲苯的表面后依舊呈現液滴狀,在二甲苯表面未鋪展,如圖2b所示。隨著含普通表面活性劑的液滴不斷增大,重力克服浮力,液滴最終沉降到二甲苯中。

圖2 抑爆劑溶液和普通表面活性劑溶液在二甲苯表面的鋪展現象(側視圖)Fig.2 Spreading phenomenon of drops of the explosion-proof solution and common surfactant solution on xylene surface (side view)

(3)粘度隨溫度變化特性

用旋轉流變儀測試了抑爆劑溶液的粘度隨溫度的變化特性,結果如圖3所示。在20 ℃～60 ℃范圍內,抑爆劑溶液的粘度隨著溫升逐步降低,可認為環境溫升有利于抑爆劑溶液在油品表面鋪展成膜,但由于抑爆劑溶液的粘度下降,故環境溫升不利于抑爆劑液膜的穩定。這對于抑爆劑溶液技術在受限空間內的應用具有一定指導意義。

圖3 抑爆劑粘度-溫度特性測試結果Fig.3 Test of the viscosity-temperature characteristics of the explosion-proof solution

(4)液體氣溶膠及液滴粒徑

液滴粒徑是液體氣溶膠的重要參數指標,故需要分析液體氣溶膠中的液滴粒徑分布,以深入了解抑爆劑液體氣溶膠的物化特性。本文利用激光粒度儀來測量超聲霧化發生的抑爆劑液體氣溶膠的液滴粒徑分布,結果如圖4所示,液體氣溶膠中的液滴粒徑主要分布在(3～20) μm范圍。

圖4 激光粒度儀測量液體氣溶膠中液滴粒徑數據Fig.4 Droplet size data in the liquid aerosol measured by the laser particle size analyzer

液體氣溶膠的微小液滴在浮力作用下,能夠克服重力,懸浮在空間中。液滴的氣液界面吸附有一層表面活性劑分子,有利于氣液界面的穩定,同時液滴間的靜電斥力有助于液滴間不會發生碰撞聚合,從而導致抑爆劑液體氣溶膠能夠長時間懸浮在氣相空間中,理論上較純水的超細水霧壽命更久。

2.2 抑爆劑液體氣溶膠降低受限空間內油氣濃度實驗

(1)液體氣溶膠置換降低空間內油氣濃度實驗

圖 5 抑爆劑液體氣溶膠置換受限空間內油氣實驗Fig.5 Experiment of replacing the oil gas in confined space with the liquid aerosol of the explosion-proof solution

當受限空間內油氣濃度達到70%LEL時,采用壓縮氣體霧化器,將抑爆劑霧化形成液體氣溶膠,并將霧化氣流從受限空間的入口送入。其中,超細霧化器(WHQ-AGY-100)為中石化安全工程研究院有限公司的自主研發設備,其霧化液滴粒徑范圍是(1～100) μm,供氣采用螺桿壓縮機(DACY-17.0/13,德耐爾節能科技股份有限公司),供氣流量是(10～40) m3·min-1。在受限空間內,液體氣溶膠的液滴能夠沉積在油品表面,鋪展形成細薄液膜,起到液封的作用,阻斷油氣揮發,整個過程的示意圖如圖6所示。由于油品表面的抑爆劑液膜是液滴沉積形成,故液膜厚度非常薄,液膜厚度在油品表面處于動態平衡過程,為了長時間維持抑爆劑液膜對油品表面的液封,需要持續不斷供給抑爆劑液體氣溶膠。液體氣溶膠噴施氣流從受限空間的入口進入,混合氣體從受限空間的出口流走。

圖6 液體氣溶膠液滴在油品表面沉積阻斷油氣揮發過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of the process of liquid aerosol droplets deposition on the oil surface to block the volatilization of oil gas

實驗中,在模擬受限空間內主要區域的不同高度和深度,設置了5個油氣濃度檢測口(如圖5b所示),來實時監測空間內不同位置的油氣濃度隨時間的變化。油氣濃度測量采用了可燃氣體檢測儀(GX-8000,北京億賽得科技發展有限責任公司),其可燃氣體測量范圍是(0～100)%LEL,測量精度是1%LEL。

對比實驗中,單獨采用空氣來置換受限空間內的油氣,獲得的空間內油氣濃度變化數據如圖7a所示。由于模擬受限空間內的油品在空氣置換過程中持續揮發,空氣置換15 h后,空間內主要區域的油氣濃度依舊在25%LEL以上,故單純采用空氣置換方式無法有效排除受限空間內的油氣燃爆風險。

圖7 空氣和抑爆劑液體氣溶膠置換受限空間內油氣實驗的油氣濃度變化Fig.7 Curves of the oil gas concentration in the experiments of replacing oil gas in the confined space with (a) air and (b) liquid aerosol of the explosion-proof solution

采用抑爆劑液體氣溶膠來置換受限空間內的油氣,模擬受限空間內的油氣濃度變化數據如圖7b所示。由于抑爆劑液體氣溶膠中的微小液滴沉積在油品表面并鋪展成膜,對油品形成液封,在置換過程中沒有油氣二次揮發,抑爆劑液體氣溶膠置換5 h后,空間內主要區域的油氣濃度降低到5%LEL以下,且能夠長久維持。實驗結果說明采用抑爆劑液體氣溶膠置換方法,能夠有效降低受限空間內的油氣濃度,消除空間內的油氣燃爆風險。

(2)抑爆劑液體氣溶膠吸收空間內油氣分子驗證實驗

霧化水滴分散在受限空間時,由于其較大的比表面積和比熱容,因此能夠有效地吸收受限空間內的潛熱,降低燃爆前的熱量匯集[24-26]。霧化液滴氣液界面的表面活性劑分子定向排列,起到了降低液滴表面能的作用,使得霧化液滴粒徑更小,比表面積更大,在空氣中受到更大的浮力,增加捕捉潛火的能力,顯著增強液滴的抑爆能力。同時,在分子間作用力作用下,油氣分子能夠在抑爆劑溶液的氣液界面上被吸附,吸附速率與油氣分子在氣液界面區域的擴散系數[27]有關。抑爆劑液體氣溶膠在受限空間中對燃爆的抑制效果是潛熱吸收和分子吸附共同作用的結果。本節通過實驗驗證了抑爆劑液體氣溶膠對空間內油氣分子的吸收效果。

實驗中,用塑料袋(4 m3)圍成模擬受限空間。首先,將汽油置入開口容器(容積為5 L)中,放入受限空間內。隨著汽油揮發,受限空間內油氣濃度從0%LEL上升至45%LEL,然后將汽油容器從受限空間內取出。其次,將抑爆劑溶液利用小流量的超聲霧化器(WHQ-6 L/h-20 μm,青島未來移動醫療科技有限公司)霧化形成液體氣溶膠,輸送進入受限空間,如圖8a所示。抑爆劑液體氣溶膠進入模擬受限空間后,呈現白霧狀。隨著液體氣溶膠和水蒸氣進入受限空間,塑料袋體積會膨大。當塑料袋體積膨大到極限(袋內氣體體積達到4 m3)后,停止液體氣溶膠供給,待塑料袋體積收縮后,再供給液體氣溶膠。在受限空間內,液體氣溶膠液滴沉積在壁面形成液膜,液滴和液膜的氣液界面在分子間力(如范德華力、庫侖力、疏水作用力等)的作用下吸收油氣分子(過程原理如圖8b所示),使得受限空間內油氣濃度不斷下降。在實驗中,往受限空間內非連續噴施抑爆劑液體氣溶膠的過程總共持續約1 h,通過稱重法獲取抑爆劑溶液的消耗量,在本次實驗中未超過50 g。

圖8 液體氣溶膠吸收油氣分子降低受限空間內油氣濃度實驗現象及原理圖Fig.8 (a) Experimental phenomenon and (b) schematic diagram of the liquid aerosol absorbing oil gas molecules to reduce the oil gas concentration in confined space

通過抑爆劑液體氣溶膠吸收受限空間內油氣分子驗證實驗發現,耗時約40 min,受限空間內油氣濃度從45%LEL降到20%LEL以下,如圖9所示。抑爆劑液體氣溶膠的粒徑多分布在(1～30)μm范圍,微液滴群有較大的比表面積;在靜電力和范德華力的作用下,液體氣溶膠的氣液界面能夠有效吸收受限空間內的油氣分子,從而降低受限空間內的油氣濃度,起到抑爆作用。從圖9還可以發現,在抑爆劑液體氣溶膠進入模擬空間的前10 min,空間內油氣濃度下降速度較快,之后的下降速度相對較慢,主要原因是后期受限空間內油氣濃度已經較低(小于25%LEL),受限空間內油氣分子的擴散速度制約了分子吸收速度及油氣濃度下降速度。

圖9 液體氣溶膠吸收油氣分子降低受限空間內油氣濃度實驗結果Fig.9 Experimental results of the liquid aerosol absorbing oil gas molecules to reduce the oil gas concentration in confined space

3 結論

本文利用兩性離子型氟碳表面活性劑組分制備了一種具有超低表面張力的抑爆劑溶液,該溶液能夠在易揮發烴類液體的表面自由鋪展形成液膜,起到液封作用,抑制油氣揮發。利用超細霧化裝置,能夠將抑爆劑溶液霧化形成液體氣溶膠;通過氣力輸送,能夠將液體氣溶膠輸送至受限空間內的各個區域。實驗證實了,在受限空間內液體氣溶膠中的微小液滴能夠碰撞或沉積在油品表面,鋪展成膜形成液封;同時液滴或液膜的氣液界面在分子間力作用下能夠吸收受限空間內的油氣分子,從而降低空間內的油氣濃度。在工程應用中,通過抑爆劑液體氣溶膠混合物來置換含殘留油品受限空間內的油氣,能夠將受限空間內的油氣濃度長久維持在10%LEL以下,有效降低受限空間內的油氣燃爆風險。