SBS改性高黏瀝青機理的多尺度表征

范劍偉 徐光霽,2 馬 濤 朱雅婧 黃 衛

(1東南大學交通學院,南京 211189)

(2南京現代綜合交通實驗室,南京 211100)

(3東南大學教育部智能運輸系統研究中心,南京 210096)

排水瀝青路面在排水、防滑和降噪方面具有明顯優勢,但大孔隙結構使其易受空氣、雨水、紫外線等環境因素的影響而出現損壞.相比于普通瀝青混合料,排水瀝青混合料中的瀝青與集料之間應具有更好的黏附效果,從而保障排水路面的路用性能與結構承載力[1-2].因此,排水瀝青混合料中廣泛采用高黏瀝青.高黏改性組分主要包括熱塑性彈性體、橡膠、樹脂、納米材料等材料,并加入各類助劑.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)屬于熱塑性彈性體材料,是工程中最常用的高黏改性組分,以制備SBS改性高黏瀝青[3-6].

普通SBS改性瀝青中SBS的質量約為基質瀝青總質量的3%～5%,在高黏瀝青制備的高溫剪切作用下,SBS的聚丁二烯段吸收瀝青組分而發生溶脹,顯著增強了瀝青的彈性;而聚苯乙烯段作為物理交聯點,使SBS與瀝青之間逐漸形成微觀交聯結構,有效提升改性瀝青混合料的路用性能[7].在SBS改性高黏瀝青中,SBS質量一般為基質瀝青總質量的8%～12%,隨著SBS摻量增加,SBS聚合物在瀝青中的分布由聚合物分散相-瀝青連續相逐漸過渡到聚合物連續相-瀝青連續相,直至形成聚合物連續相-瀝青分散相的微觀結構,高黏瀝青的流變性能和高低溫性能與普通SBS改性瀝青相比大幅提高[8-9].

不同來源SBS型高黏劑的組成與改性機理存在差異,開展宏微觀試驗對比改性前后及隨著高黏劑摻量增加瀝青宏觀性能與微觀組成的差異,可進一步明確高黏瀝青的改性特征與機理[10].研究中常用的宏觀試驗包括三大指標、黏度、動態剪切流變、低溫彎曲勁度、多應力蠕變恢復等試驗,常用的微觀試驗包括傅里葉紅外光譜、凝膠色譜、差示掃描量熱、熱重分析、掃描電鏡、熒光顯微鏡等[8,11-12].基于分子動力學模擬,可從分子層面研究高黏劑和瀝青之間的相互作用,從納觀分子層面揭示以SBS與輕質油為主成分的高黏劑對基質瀝青改性機理.相關研究仍處于起步階段,對于高黏劑中輕質油助劑對SBS與瀝青相互作用的影響,現有研究中涉及較少[13-14].

本文分別制備加入質量分數為5%、8.5%、12%、15.5%(與基質瀝青的質量比,下同)的SBS型高黏劑的改性瀝青,結合宏微觀試驗與納觀分子動力學模擬,開展高黏劑改性機理的多尺度研究.測試對比基質瀝青與不同高黏劑摻量下高黏瀝青三大指標、黏度、高低溫性能與存儲穩定性的變化趨勢,并據此選取合適的高黏劑摻量.開展紅外光譜與凝膠色譜試驗,明確高黏劑與高黏瀝青中SBS組分、基質瀝青與高黏瀝青中瀝青組分的官能團和分子量組成的變化特征,并基于掃描電鏡試驗,比較基質瀝青與高黏瀝青微觀形貌的差異.開展分子動力學模擬,基于溶解度參數、相互作用能、擴散系數和自由體積分數指標,分析高黏劑與瀝青組分間的相容性、高黏劑與瀝青體系的穩定性及高黏劑在瀝青中的擴散均勻性.研究結果可為SBS改性高黏瀝青的制備與性能評估提供參考.

1 材料與宏微觀試驗方法

1.1 高黏瀝青制備

選用金陵70#基質瀝青,各項指標均滿足《公路瀝青路面施工技術規范》(JTG F40—2004)[15]的要求,如表1所示.選用商用某型高黏劑,委托上海微譜化工技術服務有限公司,綜合應用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)和裂解氣相色譜(PGC)方法,測定所用高黏劑主要成分為SBS和輕質油,其中SBS的質量分數約77.7%.SBS是發揮高黏改性作用的主要成分,輕質油作為助劑促進SBS在瀝青中的溶脹與交聯.

表1 基質瀝青各項指標

在現有研究中,普通SBS改性瀝青中SBS質量約為基質瀝青總質量的3%～5%,因此以質量分數5%(即SBS質量約占基質瀝青總質量的3.9%)作為高黏劑摻量的下限.在SBS改性高黏瀝青中,SBS質量一般在基質瀝青總質量的8%～12%,因此以質量分數15.5%(即SBS質量約占基質瀝青總質量的12.0%)作為高黏劑摻量的上限.在上下限之間,均等設置質量分數8.5%(即SBS質量約占基質瀝青總質量的6.6%)和12%(即SBS質量約占基質瀝青總質量的9.3%)兩組高黏劑摻量.

嚴格而言,質量分數5%高黏劑摻量下瀝青的黏度不足以稱其為高黏瀝青,但為行文方便,下文中統一稱為5%、8.5%、12%、15.5%高黏瀝青.首先將基質瀝青加熱至160 ℃,加入高黏劑攪拌至其完全分散,用高速剪切機在3 000 r/min下剪切30 min;再升溫至180 ℃,在5 000 r/min下繼續剪切30 min;最后將試樣放入180 ℃的烘箱中保溫30 min,完成高黏瀝青制備.

1.2 宏微觀測試方法

根據《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20—2011)[16]的規定,開展各項宏觀性能試驗.各宏觀試驗及其所依據的規范章節如下:針入度(T0604)、軟化點(T0605)、延度(T0606)、60 ℃動力黏度(T0620)、170 ℃布氏黏度(T0625)、動態剪切流變(DSR)試驗(T0627)、低溫彎曲勁度(BBR)試驗(T0628)、離析試驗(T0661).其中,DSR試驗采用Anton-Paar公司Smart Pave 102型測試儀,BBR試驗采用PAVETEST公司B216型測試儀.

采用Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀,波數范圍在400～4 000 cm-1之間,進行傅里葉紅外光譜(FTIR)試驗.應用Leica公司TCS SP8激光掃描共聚焦顯微鏡,進行熒光顯微鏡測試.應用FEI Inspect F50型掃描電子顯微鏡,進行掃描電鏡測試.由于瀝青不能導電,對試樣進行噴金處理.

凝膠滲透色譜(GPC)試驗中利用四氫呋喃淋洗混合物,淋洗中大分子通過凝膠柱的時間短,小分子反之.以分子通過凝膠柱的時間為橫坐標,以分子探測器響應強度為縱坐標,繪制混合物中各類分子通過凝膠柱的流出曲線.采用Agilent 1260 Infinity型液相色譜儀,流速為0.7 mL/min,進樣量為20 μL,進樣質量濃度為5 mg/mL.

使用數均分子量Mn、重均分子量MW表征混合物的分子組成特征,如下式所示:

(1)

(2)

式中,wi表示分子量為Mi的組分的分子數量;ni表示分子量為Mi的分子對應的摩爾數.分散性指數為數均分子量與重均分子量之比,可體現混合物中大小分子的整體分布情況,分散性指數越接近1則代表分子分布越集中.

2 納觀分子模擬指標與模型

2.1 模擬指標

采用溶解度參數、相互作用能、徑向分布函數、擴散系數、自由體積分數等指標表征高黏瀝青分子層面的相互作用,各指標的定義與計算方法參考相關研究[13-14,17-20].

2.2 分子建模

高黏瀝青分子模型體系中包括瀝青分子、SBS分子和輕質油分子,采用四組分12分子的瀝青模型[20],如圖1所示.SBS的分子量在105數量級,一般選取其代表性片段構建分子模型,參照相關研究[14,21],所構建的SBS分子模型由6個苯乙烯分子、3個丁二烯分子和6個苯乙烯分子依序聚合而成.輕質油為飽和烴,其分子結構式取為CH3—(CH2)3—CH3.設置SBS與輕質油分子的數量比為1∶6,其質量比為76.5∶23.5,接近二者在所用高黏劑中的實際比例.圖1中的數字表示各分子在高黏瀝青模型中的個數.為明確高黏劑中輕質油組分在分子層面上的作用,去除上述高黏瀝青模型中的輕質油分子,構建SBS-瀝青混溶模型,模型中各類分子的數目與高黏瀝青模型相同.

(a) 膠質

(b) 芳香分

(c) 瀝青質

(d) 飽和分

(e) SBS

(f) 輕質油

所建SBS-瀝青混溶模型與高黏瀝青模型在進一步運算前需進行預處理.首先進行幾何優化,迭代步數5 000次,以消除體系中不合理結構.再在NVT(即模型的原子數N、體積V和溫度T都保持不變)系綜下進行溫度25～325 ℃范圍內5個循環的退火過程,使模型充分弛豫.最后在260 ℃下使用NPT(即模型的原子數N、壓強P和溫度T都保持不變)系綜進行500 ps運算,并在25 ℃下使用NVT系綜進行200 ps運算,使體系總能量達到最低狀態.預處理后的SBS-瀝青混溶模型與高黏瀝青模型如圖2所示.

(a) SBS-瀝青混溶模型

(b) 高黏瀝青模型

2.3 模型驗證

如2.2節所述,本文所選用的12分子瀝青模型和SBS模型已在現有研究中得到較多的應用與驗證[12, 20-21].進一步地,對單一瀝青模型、預處理后的SBS-瀝青混溶模型以及高黏瀝青模型采用NPT系綜進行500 ps運算,計算各瀝青模型在不同溫度下的密度,結果如圖3所示.可見,隨著溫度的升高,各瀝青模型的密度均降低,且基質瀝青密度最小,高黏瀝青密度最大,這一趨勢與相關試驗結果一致,側面驗證了所建模型的可靠性[18].

圖3 不同溫度下各瀝青模型的密度

3 結果與討論

3.1 三大指標與黏度

測試基質瀝青和5%、8.5%、12%、15.5%高黏瀝青的三大指標,以及60 ℃動力黏度和170 ℃布氏黏度,并與《排水瀝青路面設計與施工技術規范》(JTG/T 3350-03—2020)[22]中對高黏瀝青的規定值進行對比,結果如表2所示.

由表2可見,隨著高黏劑摻量提高,高黏瀝青針入度降低,延度、軟化點、60 ℃動力黏度和170 ℃布氏黏度均上升.4種高黏瀝青的針入度、延度和170 ℃布氏黏度均滿足規范要求,但僅有12%和15.5%高黏瀝青的軟化點和60 ℃動力黏度滿足規范要求.當高黏劑質量分數由0增至5%時,60 ℃動力黏度的增長幅度遠低于質量分數由5%增至8.5%時、由8.5%增至12%時,或由12%增至15.5%時的增長幅度.原因在于,高黏劑摻量較低時,瀝青中的SBS較少,SBS與瀝青之間的交聯網絡初步形成但仍較弱.高黏劑摻量增加使交聯網絡明顯增強,宏觀表現為60 ℃動力黏度的顯著增長.12%和15.5%高黏瀝青的170 ℃布氏黏度仍遠低于規范上限,施工和易性較好.

表2 基質瀝青與高黏瀝青的三大指標與黏度

3.2 高低溫性能與存儲穩定性

開展DSR試驗測試基質瀝青與5%、8.5%、12%、15.5%高黏瀝青的相位角δ和復數剪切模量G*,計算車轍因子G*/sinδ.車轍因子越大,瀝青高溫抗車轍性能越好.取52、58、64、70、76、82、88 ℃作為試驗溫度,結果如圖4所示.

圖4 基質與高黏瀝青的車轍因子

開展BBR試驗測試基質瀝青與高黏瀝青的低溫抗裂性.試驗溫度依次設置為-24、-18、-12 ℃,低溫蠕變勁度和低溫蠕變速率的結果如圖5所示.低溫蠕變勁度越小,低溫蠕變速率越大,表明瀝青低溫抗裂性能越好.

(a) 低溫蠕變勁度

(b) 低溫蠕變速率

由圖4和圖5可見,隨著溫度升高,同種瀝青的車轍因子降低,蠕變勁度降低,蠕變速率升高,表明各類高黏瀝青的高溫穩定性降低,低溫抗裂性能提升.隨著高黏劑摻量增高,高黏瀝青的車轍因子升高,低溫蠕變勁度降低,低溫蠕變速率升高,有效提升了高黏瀝青的高溫穩定性與低溫抗裂性.

進一步對5%、8.5%、12%、15.5%高黏瀝青試樣進行離析試驗,測試其軟化點差以表征存儲穩定性,結果見表3.可見,隨著高黏劑摻量的增加,所制備高黏瀝青在離析試驗后測得的軟化點差遞增,表明存儲穩定性變差.當高黏劑質量分數大于5%時,所制備的高黏瀝青應盡量現配現用,以避免長期存儲帶來的性能衰變.

表3 高黏瀝青的軟化點差 ℃

綜上,當高黏劑質量分數為12%和15.5%時,高黏瀝青三大指標與黏度指標均滿足規范要求,高低溫性能存在明顯優勢,且施工和易性較好.但15.5%高黏瀝青的存儲穩定性較差,因此下文中統一選取質量分數12%的高黏劑.

3.3 官能團與分子量分布

圖6 基質瀝青與高黏瀝青的紅外光譜

分別對基質瀝青和高黏瀝青進行GPC試驗,所得分子流出曲線如圖7所示.由圖可見,高黏劑的流出曲線中存在15～19 min和25～28 min處2個分子流出峰,分別對應高黏劑中分子量較大的SBS聚合物組分和分子量較小的輕質油組分.基質瀝青的流出曲線中僅有20～29 min處的一個分子流出峰,且在25 min左右達到峰值,可知20～25 min中流出的組分應為瀝青中分子量較大的瀝青質和膠質,25～29 min中流出的組分應為分子量較小的芳香分及飽和分.高黏瀝青流出曲線中存在2個流出峰,20～29 min處的分子流出峰對應瀝青組分與高黏劑中的輕質油組分,而15～19 min處的分子流出峰對應SBS組分.

(a) 高黏劑

(b) 基質瀝青與高黏瀝青

計算高黏劑、基質瀝青和高黏瀝青中各流出峰所對應組分的數均分子量、重均分子量及分散性指數,結果見表4.由表可知,相比于高黏劑中的聚合物相,高黏瀝青中聚合物相的數均分子量和重均分子量分別增大5.1%和19.4%;而相比于基質瀝青中的瀝青相,高黏瀝青中瀝青相的數均分子量和重均分子量分別減小16.0%和8.5%.原因在于,高黏劑中的SBS組分在制備中的高溫剪切作用下發生自交聯并與瀝青分子發生交聯反應,生成分子量更大的聚合物.而部分瀝青分子參與SBS交聯反應,成為聚合物連續相的一部分,同時高黏劑中所含的小分子輕質油組分溶于瀝青相中,使高黏瀝青中瀝青組分的分子量降低.高黏瀝青中聚合物相與瀝青相的分散性指數相比于基質瀝青均略有提升,表明聚合物相與瀝青相中分子的分子量差異略有增大.

表4 流出曲線各峰值所對應組分的分子量與分散性指數

3.4 微觀形貌

高黏瀝青不同放大倍數下的掃描電鏡圖像如圖8所示.在高黏瀝青中的SBS組分與瀝青組分之間的交聯結構已形成,二者融合表現為光滑的連續組織,但其中仍有少量聚合物顆粒存在,為高黏劑中未完全與瀝青混溶的SBS組分.

(a) 5 000×

(b) 4 000×

(c) 1 000×

3.5 高黏劑與瀝青間的分子相互作用

本節從分析高黏劑-瀝青組分之間的相容性、高黏劑-瀝青體系的穩定性與高黏劑在瀝青中的擴散均勻性3個角度分析高黏劑與瀝青間的分子相互作用.基于溶解度參數指標,分析高黏劑與瀝青組分之間在制備時的高溫與路用時的常溫條件下的相容性.如2.1節所述,高黏瀝青制備時的溫度先后為160和180 ℃,取二者中值即170 ℃作為制備階段的代表溫度,選取25 ℃作為路用時常溫的代表溫度.

對于SBS、高黏劑中SBS、高黏劑中輕質油和瀝青中芳香分、飽和分、膠質、瀝青質四組分,分別在25和170 ℃ 下進行500 ps 的NPT系綜運算,選取最后100 ps計算上述7類分子的溶解度參數,結果如圖9所示.由圖可見,在常溫與高溫條件下,基質瀝青中芳香分、飽和分、膠質和瀝青質的溶解度參數遞增,高黏劑中聚合物相的主要成分SBS的溶解度參數明顯低于瀝青四組分的溶解度參數.與單一的SBS組分相比,加入輕質油的高黏劑的溶解度參數增大,與瀝青四組分溶解度參數的差異減小,表明在高溫制備與常溫路用兩階段中,高黏劑中的輕質油組分有效提升了SBS與瀝青四組分之間的相容性.在瀝青的四組分中,芳香分的溶解度參數與高黏劑最接近,因此高黏劑與芳香分的相容性最好.隨著溫度的增長,各組分的溶解度參數均有所升高,但高黏劑與瀝青整體之間的溶解度參數差由0.91(J/cm3)0.5下降至0.63(J/cm3)0.5,SBS分子與瀝青整體之間的溶解度參數差由1.79 (J/cm3)0.5下降至1.66 (J/cm3)0.5,說明高溫下瀝青與高黏劑之間的相容性優于常溫下.

圖9 SBS、高黏劑和瀝青四組分的溶解度參數

基于相互作用能指標,分析高黏劑-瀝青體系在制備時的高溫與路用時的常溫條件下的穩定性.對于所構建與預處理的SBS-瀝青混溶模型和高黏瀝青模型,分別在170和25 ℃下分別進行500 ps 的NPT系綜運算.選取最后100 ps,計算瀝青與SBS組分或高黏劑組分之間的范德華和庫侖相互作用能,以及含輕質油組分的高黏劑-瀝青相互作用能相比于SBS-瀝青相互作用能的增長率,結果如圖10所示.由圖可知,在路用常溫與制備高溫下,隨著輕質油組分的加入,高黏劑-瀝青之間的相互作用能相比于SBS-瀝青之間的相互作用能均有10%以上的提升,表明高黏劑中的輕質油組分增強了高黏瀝青體系的穩定性.SBS或高黏劑與瀝青之間的范德華相互作用能遠大于庫侖相互作用能,說明范德華力在高黏劑與瀝青的相互作用中起主導作用.隨著溫度的升高,高黏劑或SBS與瀝青之間的相互作用能均降低,表明高黏瀝青體系在高溫下的穩定性降低.

圖10 SBS或高黏劑與瀝青之間的相互作用能

基于擴散系數和自由體積分數指標,分析在制備時的高溫與路用時的常溫條件下高黏劑在瀝青中的擴散均勻性.擴散均勻性越好,高黏劑越易于均勻擴散到瀝青中,有利于與瀝青分子之間的相互作用.對所構建與預處理的SBS-瀝青混溶模型體系和高黏瀝青模型體系,分別在25 和170 ℃下進行500 ps 的NPT系綜運算.選取模擬運算中的最后100 ps,計算高黏劑和SBS分子的擴散系數以及各模型體系中的自由體積分數.擴散系數與自由體積分數的計算結果分別如圖11和圖12所示.

圖11 高黏劑和SBS分子的擴散系數

圖12 SBS-瀝青混溶模型與高黏瀝青模型中的自由體積分數

由圖11可見,相比于單一的SBS分子,加入輕質油的高黏劑分子組合在瀝青中的擴散系數增大超過20%,表明輕質油的加入有效促進了SBS分子在瀝青中的擴散,有利于SBS在瀝青中的均勻分布.根據Stokes-Einstein 方程[23],擴散系數與材料的黏度成反比,加入輕質油后高黏劑分子組合的擴散系數更大,因此其高黏瀝青體系的宏觀黏度更小,符合宏觀黏度變化規律.

由圖12可見,與SBS-瀝青混溶模型相比,高黏瀝青模型體系中的自由體積分數增加超過15%,同樣表明輕質油的加入有利于SBS分子的擴散與均勻分布.隨著溫度升高,模型體系中自由體積分數增大,SBS分子與高黏劑分子組合的擴散系數亦同步增大,表明制備時的高溫有助于高黏劑在瀝青中的擴散與均勻分布.

4 結論

1)隨著高黏劑摻量的增加,高黏瀝青針入度降低,延度、軟化點、60 ℃動力黏度和170 ℃布氏黏度均增大,高低溫性能增強,但存儲穩定性降低.

2)高黏劑中的SBS組分在制備中的高溫剪切作用下發生自交聯并與瀝青分子交聯,生成分子量更大的聚合物.而部分瀝青分子參與SBS交聯反應,成為聚合物連續相的一部分,同時高黏劑中的小分子輕質油組分溶于瀝青相中,使瀝青組分的分子量降低.

3)高黏劑對瀝青的改性中基本未生成新官能團.高黏劑質量分數為5%時高黏瀝青中的交聯結構初步形成,進一步增加高黏劑摻量有效提升交聯結構穩定性與強度.

4)輕質油組分提升了SBS 與瀝青四組分之間的相容性,增強了高黏瀝青體系的穩定性,促進了SBS分子在瀝青中的擴散,有利于SBS在瀝青中的均勻分布.高黏劑與芳香分的相容性最好,高溫下瀝青與高黏劑之間相容性優于常溫.范德華力在高黏劑與瀝青的相互作用中起主導作用.