桂東北胡家田螢石礦床稀土元素地球化學特征及其指示意義

李 根，方貴聰，馮佐海，黃振男，羅橋花，黃祥林，蔣松林

(1.桂林理工大學 a.地球科學學院；b.廣西隱伏金屬礦產勘查重點實驗室，廣西 桂林 541006；2.北部灣大學 石油與化工學院，廣西 欽州 535000；3.廣西壯族自治區三一○核地質大隊，廣西 桂林 541213；4.廣西壯族自治區區域地質調查研究院，廣西 桂林 541003)

螢石是一種重要的戰略性非金屬礦產, 廣泛應用于航空航天、 化工和冶金等領域[1-2]。華南地區作為我國主要的螢石礦產基地, 擁有豐富的螢石礦資源, 其中江西、 湖南和浙江三省的螢石礦儲量約占我國螢石礦總儲量的80%[3]。華南地區的螢石礦床多數位于燕山期花崗巖分布區, 與螢石成礦有關的花崗巖主要為黑云母花崗巖、 二云母花崗巖、 花崗閃長巖、 花崗斑巖等, 其中以黑云母花崗巖為主[4]。這些螢石礦床大多呈脈狀產于花崗巖體或其內外接觸帶中, 礦體的產狀主要受北東向斷裂構造控制[5-10]。曹俊臣[5]指出, 空間上與花崗巖有密切關系的螢石礦床中, 螢石與花崗巖往往具有相似的稀土元素配分型式, 指示二者有密切的成因關系。近年來對贛南、 閩北、 浙東等地產于花崗巖內外接觸帶的螢石礦床的研究大多也顯示出這一特點[7, 11-13]。南嶺成礦帶是華南地區重要的螢石礦聚集區之一, 其域內的贛南、 湘南、 桂東北等地均分布有大量的螢石礦床[14]。以往對于南嶺成礦帶螢石礦床的研究多集中在中段和東段[7, 10, 15-16], 而對于西段螢石礦床的研究非常有限。桂東北地區位于南嶺成礦帶西段[17-18], 螢石礦資源豐富, 目前已發現螢石礦床(點)10余處, 大多位于資源縣境內, 主要呈脈狀產出于花崗巖體中, 分布集中, 具有良好的找礦前景。盡管該地區螢石礦床已有數十年的開采歷史, 但尚未開展深入研究, 人們對該區螢石礦床的認識十分薄弱。

螢石主要化學成分是CaF2, 由于Ca2+和稀土元素的離子半徑相近, 稀土元素可以取代Ca2+進入螢石的礦物晶格中, 故螢石對稀土元素有較強的容納能力[19-21], 因此螢石的稀土元素組成和配分型式是示蹤成礦物質來源, 探討成礦流體特征和礦床成因的有效方法。胡家田螢石礦是桂東北地區一處典型的產于花崗巖體中的脈狀螢石礦床。本文試圖從螢石和圍巖的稀土元素對比特征來揭示成礦物質來源、 成礦流體物理化學條件以及礦床成因, 以期科學指導區域內螢石礦床的勘查。

1 地質概況

1.1 區域地質背景

胡家田螢石礦位于桂東北資源縣, 地處桂湘交界, 大地構造位置位于揚子陸塊東南緣(圖1a)[22]。區域內出露新元古界-早古生界基底和晚古生界蓋層以及少量中生界(圖1b)。新元古界包括丹洲群變質砂巖、 千枚巖等, 震旦系砂巖和頁巖; 早古生界包括寒武系和奧陶系砂頁巖; 晚古生界包括泥盆系、 石炭系和二疊系, 主要以碳酸鹽巖為主, 含少量砂頁巖夾層; 中生界主要為白堊系礫巖、 砂礫巖、 細砂巖和粉砂質灰巖等[23-24]。區域內廣泛發育NNE—NE向斷裂, 其中資(源)-新(寧)大斷裂是區域內主干斷裂, 巖漿巖主要為苗兒山花崗巖體和越城嶺花崗巖體。胡家田螢石礦產于苗兒山花崗巖體中, 該巖體呈NNE-SSW向展布, 是一個多期次多階段巖漿活動形成的復式巖體。加里東期花崗巖(428～404 Ma)為該巖體主體[25-27], 呈巖基產出; 印支期花崗巖(243～208 Ma)以小巖體、 巖株侵入加里東期花崗巖中[18, 28-31](圖1b)。

圖1 研究區大地構造位置(a)、 區域地質簡圖(b, 據文獻[32]修改)和胡家田螢石礦床地質圖(c, 據廣西271地質隊資料)Fig.1 Geotectonic location(a), regional geological map(b) and geological map of Hujiatian fluorite deposit(c)1—白堊系; 2—古生界; 3—新元古界; 4—印支期花崗巖; 5—加里東期花崗巖; 6—印支期黑云母花崗巖; 7—加里東期黑云母二長花崗巖; 8—斷裂及編號; 9—螢石礦床; 10—不整合面; 11—螢石礦體及編號; 12—鉆孔及編號; 13—勘探線及編號; 14—采樣位置

1.2 礦床地質特征

胡家田螢石礦礦區內出露地層為白堊系, 分布于礦區東側, 與下伏花崗巖體呈不整合接觸(圖1c)。該地層巖性主要為紫紅色或暗紫色厚層狀礫巖、 砂礫巖和細砂巖等。受資(源)-新(寧)斷裂影響, 礦區內發育NE—NEE向斷裂(F1), 且具有多期次活動的性質, 為成礦流體循環、 富集成礦提供了有利的空間條件。早期的斷裂破碎帶被富含SiO2的胡家田螢石礦受F1斷裂帶控制, 礦體呈脈狀或透鏡狀產于加里東期花崗巖體中(圖2、 圖3a)。主要含螢石礦脈帶為Ⅰ號脈帶, 賦存3個螢石礦體(Ⅰ-1、 Ⅰ-2、 Ⅰ-3), 均分布于礦區中部(圖1c)。該礦脈帶長約2 km, 走向20°～30°, 傾向NW, 傾角50°～80°, 地表出露脈寬多在0.5～1 m, 最寬可達4.6 m。脈帶沿走向及傾向均呈舒緩波狀, 并有分支復合的現象。該脈帶在地表附近產狀較陡, 厚度較小, 深部產狀變緩, 厚度也相應變大。

圖2 胡家田螢石礦勘探線剖面圖Fig.2 Profile of prospecting line in Hujiatian fluorite depositηγβ—加里東期黑云母二長花崗巖；γβ—印支期黑云母花崗巖；1—螢石礦體及編號；2—斷裂及編號；3—鉆孔及編號

圖3 胡家田螢石礦礦體(a)、 花崗巖手標本(b)及其顯微鏡下照片(+)(c)Fig.3 Orebodies(a), hosting granite(b) and microscope photograph(c) of Hujiatian fluorite depositQz—石英；Pl—斜長石；Kf—鉀長石；Bt—黑云母

熱液充填與交代, 呈硅化壓碎巖脈產出, 螢石礦體即賦存于這種脈帶中; 晚期的斷裂沿早期形成的硅化壓碎巖脈兩側發育, 局部破壞了原有的硅化壓碎巖脈。礦區內出露的巖體為苗兒山花崗巖體(圖1c), 主要為加里東期中粗粒似斑狀黑云母二長花崗巖, 灰白色, 塊狀構造, 斑晶主要由鉀長石組成, 分布不均勻, 粒徑在10～20 mm; 基質呈中粗?；◢徑Y構, 主要由斜長石(35%～40%)、 鉀長石(25%～35%)、 石英(25%～30%)和黑云母(5%)組成, 粒徑5 mm左右。此外, 印支期花崗巖以小巖體、 巖株狀侵入于加里東期花崗巖中, 巖性主要為中粗粒黑云母花崗巖, 灰白色, 塊狀構造, 礦物組成主要為石英(35%～40%)、 斜長石(30%～35%)、 鉀長石(20%～25%)和黑云母(5%)。

Ⅰ-1號礦體位于Ⅰ號脈帶中部, 長度約170 m, 最大延伸265 m, 平均厚度2.13 m, 平均品位62.72%。地表礦體厚0.42～1.02 m, 品位在41.03%～63.94%。礦體在走向和傾向上呈脈狀、 透鏡狀(圖2), 且厚度和品位均有一定變化, 中部厚度大且品位高, 向兩端厚度變小, 品位相應變差。Ⅰ-2號礦體, 長約80 m, 延伸30 m, 平均厚度1.31 m, 平均品位57.85%。該礦體在地表未見礦化, 主要為硅化花崗巖壓碎巖及石英脈, 一般從地表以下5～10 m處開始見到礦化, 呈盲礦體產出。礦體沿走向自中部向兩端厚度逐漸變小, 品位也相應變低; 沿傾向上自上向下礦體厚度稍增, 品位變高, 至深部尖滅。Ⅰ-3號礦體, 長約50 m, 延伸44 m, 平均厚度1.09 m, 平均品位25.95%, 礦化特征與Ⅰ-1號礦體相似, 礦體自中心向兩端厚度逐漸變小, 品位由高變低。

Ⅰ-1號礦體中螢石以綠色和紫色為主(圖4a、 b), 呈中-細粒半自形、 微晶他形結構等, 礦石構造類型多樣, 可見網脈狀、 角礫狀、 條帶狀和塊狀構造(圖4c～f), 礦脈中還可見到螢石角礫或花崗巖角礫被玉髓或石英等硅質膠結(圖4g), 亦可見到玉髓細脈穿插螢石礦物中(圖4h、 i), 說明含礦斷裂具有多期次活動的特征。圍巖蝕變以硅化、 綠泥石化、 絹云母化為主, 其中硅化與礦體關系最為密切, 所有螢石礦體均產于硅化帶中。

圖4 胡家田螢石礦礦體和礦石照片Fig.4 Photographs of orebodies and ores from Hujiatian fluorite deposita—白色玉髓細脈穿插在綠色螢石中; b—綠色螢石、 紫色螢石和玉髓共生; c—螢石呈網脈狀分布于黑云母二長花崗巖中; d—紫色螢石角礫分布于花崗巖中; e—具有條帶狀構造的淡綠色螢石與玉髓共生; f—塊狀構造的綠色螢石; g—礦脈中的花崗巖角礫和螢石角礫被硅質膠結; h—螢石中的玉髓細脈(+); i—螢石中的玉髓細脈(-); Cln—玉髓; Fl—螢石

2 樣品采集與分析方法

本次研究用測試樣品共8件, 其中圍巖和螢石樣品各4件, 螢石樣品均采自Ⅰ-1號礦體平硐中, 圍巖樣品采自礦區內的新鮮露頭。圍巖樣品挑選新鮮部分在瑪瑙研缽中粉碎至200目(74 μm); 螢石樣品經挑選后, 用蒸餾水清洗, 烘干后使用瑪瑙研缽將其粉碎至200目。圍巖和螢石樣品的稀土元素分析在青島斯八達分析測試有限公司完成, 采用電感耦合等離子質譜法(ICP-MS), 具體測試方法參考Gao等[33]。主量元素含量在青島斯八達分析測試有限公司采用壓片法X射線熒光光譜儀(XRF)分析, 其中圍巖中F元素采用新鮮圍巖粉末制樣, 螢石中Ca和F含量測試利用螢石單礦物粉末壓片制樣, 用化學計量法計算CaF2的含量, 分析精度優于0.1%, 分析結果見表1。

表1 胡家田螢石礦圍巖、 螢石稀土元素、 F元素和CaF2分析結果Table 1 Analytical data of REE，F and CaF2 for the hosting granite and fluorite in Hujiatian fluorite deposit

3 稀土元素地球化學特征

胡家田螢石礦床的螢石和圍巖樣品稀土元素分析結果見表1。

4個圍巖樣品的稀土元素配分型式較為一致, 均呈現出右傾的特征, 并具有明顯的Eu負異常(圖5a)。樣品稀土元素總量(∑REE, 不包括Y, 下同)為153.78×10-6～217.41×10-6; LREE/HREE為5.57～10.54, (La/Yb)N為4.53～13.46, 表明輕重稀土元素分餾程度較高, 輕稀土相對富集; (La/Sm)N為3.00～3.63, 表明輕稀土元素發生分餾; (Gd/Yb)N為0.96～2.32, 表明重稀土元素發生一定程度分餾。δEu為0.09～0.24, 顯示出較強烈的Eu負異常。

圖5 胡家田螢石礦花崗巖圍巖(a)和螢石(b)稀土元素球粒隕石標準化配分型式(球粒隕石數據據文獻[34])Fig.5 Chondrite-normalized REE patterns of the hosting granite(a) and fluorite(b) in Hujiatian fluorite deposit

4個螢石樣品的稀土元素配分型式較為一致, 除了HJT02樣品右傾特征較弱外, 其他3件樣品均呈現出明顯的右傾趨勢, 并且樣品都具有明顯的Eu負異常(圖5b)。相比于花崗巖圍巖, 螢石的稀土元素總量相對較低(63.19×10-6～117.98×10-6); LREE/HREE為2.08～9.13, (La/Yb)N為1.33～8.86, 表明輕重稀土元素分餾程度較高, 輕稀土相對富集; (La/Sm)N為1.67～3.96, 表明輕稀土元素發生分餾; (Gd/Yb)N為0.73～1.57, 重稀土元素分餾相對較弱。δEu為0.25～0.31, 顯示出較強烈的Eu負異常。

4 討 論

4.1 成礦流體特征

通常情況下, 稀土元素都以較穩定的+3價存在, 當外界環境(如溫度、 氧化還原環境等)發生變化時, Eu和Ce則會以Eu2+和Ce4+存在, 而Eu2+和Ce4+與REE3+具有不同的性質[35-36], 從而與其他稀土元素發生分離形成Eu或Ce異常, 因此Eu或Ce異常特征可以用來指示成礦流體溫度和氧化還原條件[37-38]。在不同的氧化還原條件下, Eu和Ce會形成不同價態, 如在還原條件下, Eu呈二價存在, Eu2+的離子半徑(0.133 nm)大于Ca2+的離子半徑(0.12 nm), 難以置換螢石中的Ca2+, 加大了螢石中Eu的虧損, 使螢石顯示出強烈的Eu負異常。Ce的負異常只會出現在氧化條件下, 由于氧化條件下Ce呈4價存在, 而Ce4+在流體中溶解度小, 容易被氫氧化物吸附脫離流體, 從而形成了一種Ce虧損的流體, 造成結晶物質Ce負異常[5]。

胡家田螢石礦螢石樣品的δEu為0.25～0.31, 在稀土元素球粒隕石標準化配分型式圖(圖5b)顯示出強烈的Eu負異常, 而Ce沒有明顯的異常, 指示成礦流體處于還原條件。曹俊臣[5, 39]對江西、 廣東、 福建等地多個與花崗巖有關的脈狀螢石礦床進行了稀土元素地球化學和流體包裹體研究, 這些螢石礦床中螢石的流體包裹體均一溫度介于110～150 ℃, 屬于低溫熱液的產物, 并且螢石的稀土元素特征均顯示出強烈的Eu負異常。近年來, 對華南地區螢石礦床的研究也顯示出這一特征, 如贛南寧都縣的同達螢石礦產于中粗粒黑云母二長花崗巖與上白堊統砂礫巖的接觸帶中, 該礦床中螢石的包裹體均一溫度集中于120～170 ℃, 并且螢石樣品顯示出強烈的Eu負異常(δEu=0.18～0.39)[40]; 浙江縉云縣骨洞坑螢石礦產于嶺后花崗巖體與下白堊統館頭組的接觸帶中, 該礦床中螢石的包裹體均一溫度集中于104～195 ℃, 螢石樣品同樣顯示出強烈的Eu負異常(δEu=0.12～0.27)[13]。胡家田螢石礦中螢石樣品的Eu負異?？赡苓€暗示著成礦流體的溫度較低, 因此該螢石礦可能屬于低溫熱液礦床。

華南地區與花崗巖相關的熱液脈狀螢石礦床的H、 O同位素特征(δD-δ18O圖解)[39]顯示, 所有樣品點均落在大氣降水線附近, 而遠離巖漿水和變質水分布區, 指示此類螢石礦床成礦流體大多來源于大氣降水。位于胡家田螢石礦南西約10 km處的雙滑江螢石礦, 其流體包裹體均一溫度主要集中于165～180 ℃, 鹽度(w(NaCleqv))多數小于1%, 指示成礦流體具有低溫低鹽度的特征,δ18OV-SMOW和δDV-SMOW為-5.2‰～-6.1‰和-17.35‰～-23.9‰, 在δD-δ18O圖解中均落于大氣降水線附近(未發表數據), 說明成礦流體主要來源于大氣降水。胡家田螢石礦和雙滑江螢石礦具有相似的礦床地質特征, 均賦存于苗兒山巖體內部的NE向斷裂中, 二者的容礦斷裂均受NE向資(源)-新(寧)大斷裂控制, 由此推測二者的成礦流體可能為同一成礦流體場, 流體性質均為大氣降水成因的熱液。

4.2 成礦物質來源

胡家田螢石礦4件螢石樣品的稀土元素配分型式整體較為一致(圖5b), 表明該礦中的螢石具有相同的成礦物質來源[41]。螢石與圍巖的稀土元素配分型式具有相似性和同步性, 并且華南地區多個與花崗巖有關的螢石礦床均表現出這一特征[5, 13-14, 40], 這是由于區域上成礦流體淋濾圍巖, 破壞了花崗巖中黑云母等礦物的化學結構, 使其中的F和稀土元素以F-REE配合物的形式進入成礦流體, 導致結晶出來的螢石與圍巖以及圍巖中的黑云母具有相同的稀土元素配分型式[5, 42-43], 即圍巖為螢石成礦提供F元素的同時, 也使螢石繼承了其稀土元素特征。Sm、 Nd的化學性質十分相似, Sm/Nd值能反映出源區特征[44]。螢石樣品Sm/Nd值為0.21～0.33(平均0.26), 圍巖Sm/Nd值為0.21～0.24(平均0.22), 二者的Sm/Nd值十分接近, 指示螢石礦的成礦物質來源與圍巖關系密切。

此外, 對圍巖F含量的測定顯示, F含量平均達到0.74%, 個別樣品甚至可以達到2.3%(表1), 遠超過南嶺地區花崗巖F的平均含量0.11%[45], 這在一定程度上說明圍巖能夠為螢石礦的形成提供足夠的F元素。綜上所述, 胡家田螢石礦的成礦物質F元素主要來源于成礦流體對圍巖的淋濾萃取。

礦區圍巖普遍發生強烈的絹云母化, 暗示著成礦物質Ca可能同樣由成礦流體淋濾萃取圍巖而來。當成礦流體在循環運移的過程中, 流經圍巖并與其發生水巖反應, 使其中的斜長石發生絹云母化, 同時析出斜長石中的Ca2+進入成礦流體中[12]。反應過程[46]如下:

Na[AlSi3O8]·Ca[Al2Si2O8](斜長石)+2H++K+→ KAl2[AlSi3O10](OH)2(絹云母)+2SiO2+Na++Ca2+。

4.3 礦床成因

Bau等[47]研究螢石和方解石中的Y元素和其他稀土元素的地球化學行為后指出, 同期結晶的礦物中La/Ho和Y/Ho值具有相似性, 在Y/Ho-La/Ho關系圖中趨近一條直線分布; 而不同期次形成的礦物則會呈現出負相關性。胡家田螢石礦的4件螢石樣品La/Ho值為6.83～42.20, Y/Ho值為55.16～64.75, 在Y/Ho-La/Ho關系圖中幾乎呈一條直線分布(圖6a), 表明它們是同期形成。恒定的Y/Ho值是結晶環境穩定的表現[48]。 4件螢石樣品Y/Ho值變化較小, 說明螢石在結晶時處于較穩定的環境。此外, 將本礦床與華南地區幾個典型的與花崗巖相關的螢石礦床進行對比研究, 發現這些區域在Y/Ho-La/Ho關系圖中投點的分布區域較為一致,基本都具有呈直線分布,且Y/Ho值變化范圍較小的特點(圖6a),可能暗示此類螢石礦床中的螢石都有同期形成的特點,并且結晶時都處在較穩定的環境。

圖6 螢石礦床螢石Y/Ho-La/Ho圖解(a, 底圖據文獻[47])和Tb/Ca-Tb/La圖解(b, 底圖據文獻[49])Fig.6 Y/Ho vs. La/Ho(a) and Tb/Ca vs. Tb/La(b) of fluorite in Hujiatian fluorite deposit數據來源: 胡家田螢石礦數據來自本次研究, 其他數據來自文獻[13-14, 40, 51]

Tb/Ca-Tb/La雙變量圖解能有效判斷螢石的成因[49], 根據Tb/Ca、 Tb/La值(原子數比), 將螢石礦劃分出偉晶巖(氣成)型、 熱液型和沉積型3個成因區(圖6b)。該圖解以Tb/Ca值為縱坐標, 代表成礦流體對含鈣圍巖的混染作用和稀土元素在流體中的吸附作用, Tb/La值作為橫坐標, 代表流體演化過程中稀土元素的分餾程度[50]。根據前人研究, 華南地區大多數與花崗巖相關的螢石礦床(如贛南的江背、 隆坪和謝坊, 浙東南的骨洞坑, 閩北的外洋、 龍頭山、 仁峰和南山尖)均屬于熱液型[13-14, 51]。胡家田螢石礦的螢石樣品在Tb/Ca-Tb/La雙變量圖解中同樣落在了熱液型成因區(圖6b), 指示該螢石礦屬于熱液成因, 結合前人研究結果, 此類螢石礦床可能均屬于熱液礦床。

5 結 論

(1)胡家田螢石礦中螢石的稀土元素特征呈現強烈的Eu負異常, 而Ce沒有明顯的異常, 指示成礦時成礦流體處于還原環境, 并且具有溫度較低的特征, 結合相鄰螢石礦床的成礦流體特征, 推測胡家田螢石礦的成礦流體主要來源于大氣降水。

(2)胡家田螢石礦中螢石和圍巖的稀土元素配分型式具有相似性和同步性, 二者的Sm/Nd值十分接近, 并且圍巖的F含量較高, 結合礦區內圍巖普遍發育絹云母化, 說明成礦物質F和Ca來自大氣降水對圍巖的淋濾作用。

(3)螢石樣品的Y/Ho-La/Ho值特征指示胡家田螢石礦中的螢石為同期形成, Tb/Ca-Tb/La值特征指示該螢石礦為熱液成因。綜合礦床地質特征和稀土元素特征, 認為胡家田螢石礦成因類型為低溫熱液斷裂充填型螢石礦床。