PVDF自供電柔性基底的制備及SERS性能研究

劉會俏,付金金,王曉曉,郭 怡,龔 雪,金紫荷,曹康哲

(信陽師范大學 化學化工學院, 河南 信陽 464000)

0 引言

表面增強拉曼散射(SERS)是一種能夠準確測定貴金屬(金、銀、銅等)粗糙表面或貴金屬納米顆粒表面樣品結構信息的檢測手段,已被廣泛應用于食品安全、醫學診斷、文物鑒定、石油化工等領域。由于拉曼光譜的半峰寬較窄,“指紋”特征顯著且不會發生光漂白。因此,SERS在高靈敏、多靶標同步分析方面相對傳統光學分析方法優勢顯著[1-2]。

雖然SERS技術已經備受關注,但科學家們對于其增強機理仍未完全理解。目前比較認可的增強機理主要是電磁場增強和化學增強。結合這兩種作用機理,KNEIPP等[3]總結出如下的公式:ISERS(νSC) =N′×I(νL) ×A(νL)2×A(νSC)2×σadsorbed。其中,N′為吸附在納米材料表面的報告分子數目,I(νL)為入射光的強度,A(νL) 和A(νSC)分別是入射光和散射光的場強,σadsorbed為散射截面。從公式中可以看出,SERS信號強度與基底電場強度的4次方成正比。因此,通過調節增強局域電場強度可以有效地提高報告分子的拉曼信號。

電調控表面增強拉曼散射(E-SERS)技術通過調控基底的局域電場強度,對金屬納米結構的等離子體共振峰進行調節,進而提高SERS探針的檢測靈敏度,廣泛應用于環境和生物相關分子的檢測[4]。同時,電場的引入不僅可以對帶有相反電荷的粒子進行富集,還可以排斥帶有相同電荷的粒子從而實現分離,有助于提高檢測的特異性和靈敏度[5-7]。但傳統的E-SERS需要借助電化學工作站提供電位,并且測試需要在電化學電解池中進行,一定程度上限制了其在實際檢測中的應用。

壓電效應是電介質在沿一定方向受到外力作用變形時內部發生極化,同時在兩個相對表面上出現電荷分離的現象。近年來,具有壓電效應的材料已被陸續報道,并得到了研究者們的關注。其中壓電聚合物具有柔韌、易加工、化學性質穩定、生物相容性好等優勢,在能量收集轉換、器件傳感、信息存儲等方面有著廣泛的應用[8-10]。將壓電薄膜作為自供電SERS基底能有效地解決傳統檢測中設備復雜、操作不便的問題。然而富集目標分子需要在一定的時間內才能完成,壓電聚合物短暫性的供電并不能完全滿足其需求。PVDF兼具壓電和介電性能。研究表明,在PVDF中引入導電填料可以促進其β相的形成,提高壓電性能,延長薄膜的儲電時間。石墨烯具有大長徑比、高比表面積、高電導率等優異性質,具有特定官能團修飾的石墨烯改性物,能在PVDF等聚合物中分散更加均勻,從而提升其介電性能,進而延長薄膜的儲電時間[11-12]。

本研究通過加入石墨烯、聚乙烯亞胺(PEI)等材料分別制備了PVDF、GO@PVDF和rGO@PEI@PVDF 3種自供電薄膜,并通過測試不同復合薄膜折疊后表面富集目標分子的拉曼信號,研究PVDF基自供電柔性基底的拉曼增強性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所使用的PVDF、PEI購買于北京伊諾凱試劑有限公司,羅丹明6G(R6G)、結晶紫(CV)、4-氨基苯硫酚(4-ATP)、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, Mr=58 000)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)和氯化鈉(NaCl)購買于阿拉丁科技有限公司。

所使用的X-射線粉末衍射儀型號為Rigaku Mini flex 600X,拉曼光譜儀型號為LabRAM HR Evolution,掃描電子顯微鏡型號為S4800,傅里葉變換紅外光譜儀型號為Nicilet iS50。

1.2 試驗方法

1.2.1 PVDF基柔性薄膜的制備

PVDF柔性薄膜的制備:稱取0.05 g PVDF粉末,置于含有0.5 mL DMF的玻璃容器中,并將容器置于80 ℃油浴中加熱攪拌,直至玻璃容器內溶液變為澄清的黏稠狀液體。冷卻至室溫后將溶液轉移至自制的石英板容器中,保證其無氣泡平鋪到石英板模具上,然后將其置于真空干燥箱中,60 ℃加熱過夜。將干燥后的薄膜從石英板模具中取出,緊接著將薄膜夾在兩片陶瓷板中間,放入管式爐中,在氬氣氣氛下160 ℃加熱1 h,最終制得PVDF薄膜,置于干燥柜中20 ℃恒溫保存備用。

GO@PVDF柔性薄膜的制備:準確稱取0.05 g PVDF粉末置于含有0.5 mL DMF的玻璃容器中,并將容器置于80 ℃油浴中加熱攪拌,直至玻璃容器內溶液變為澄清的黏稠狀液體。將0.001 g氧化石墨烯溶于1.6 mL DMF溶劑中超聲分散,并在攪拌的條件下將該溶液逐滴加到上述PVDF黏稠液中,繼續攪拌直至溶液呈現均一的深灰色。將上述溶液轉移至自制的石英板模具中,保證其無氣泡平鋪到石英板上,然后將其置于真空干燥箱中,60 ℃加熱過夜。將干燥后的薄膜從石英板模具中取出,緊接著將薄膜夾在兩片陶瓷板中間,放入管式爐中,在氬氣氣氛下160 ℃加熱1 h,最終制得GO@PVDF薄膜,置于干燥柜中20 ℃恒溫保存備用。

rGO@PEI@PVDF柔性薄膜的制備:稱取51 mg氧化石墨烯、0.1 g氫氧化鉀、2.0 g PEI加到250 mL圓底燒瓶中,然后加入90 mL蒸餾水,超聲分散后將該混合液置于80 ℃油浴中加熱10 h。離心水洗3次后除去上清液,將沉淀部分樣品置于真空干燥箱中40 ℃加熱24 h后得rGO@PEI。取0.005 g rGO@PEI加入0.8 mL DMF中,超聲溶解,然后將該溶液與DMF溶解的0.05 g PVDF在80 ℃油浴加熱攪拌混合均勻。最后將該混合溶液轉移至自制的石英板模具中,使黏液平鋪并保持無氣泡狀態,置于真空干燥箱中60 ℃烘干。將干燥后的薄膜從石英板模具中取出,緊接著將薄膜夾在兩片陶瓷板中間,放入管式爐中,在氬氣氣氛下160 ℃加熱1 h,最終制得rGO@PEI@PVDF薄膜,置于干燥柜中20 ℃恒溫保存備用。

1.2.2 AgNWs的制備

采用溶劑熱法合成銀納米線[12]。具體步驟如下:稱取0.883 g PVP和4 g NaCl置于100 mL燒杯中,加入30 mL乙二醇,攪拌溶解至均一透明的液體。然后在20 mL乙二醇中加入0.34 g AgNO3攪拌至全部溶解后,將該溶液逐滴加到上述PVP和NaCl的混合溶液中。將上述混合試樣裝入反應釜中,160 ℃加熱反應7 h。待冷卻至室溫后,以10 000 r/min的速度離心,用丙酮洗滌沉淀物,將得到的灰黑色沉淀置于真空干燥箱中60 ℃干燥6 h,得到呈銀亮色的固體樣品,將其放入干燥柜中保存備用。

1.2.3 PVDF基柔性SERS基底的制備與性能測試

稱取0.01 g所制備的AgNWs均勻分散在1 mL乙醇溶液中,取30 μL溶液分別滴在大小相近、面積約為1 cm2的PVDF、GO@PVDF和rGO@PEI@PVDF柔性薄膜上。室溫干燥后,AgNWs均勻分布在薄膜的表面,即得到PVDF基柔性SERS基底。將30 μL不同濃度的拉曼染料滴至薄膜上,待干燥后,進行拉曼檢測。測試條件為:激光器的波長為532 nm,激光功率為0.1%,采集時間為3 s。

2 結果與討論

2.1 PVDF基柔性薄膜的表征

2.1.1 PVDF基柔性薄膜的結構表征

圖1a為所制備PVDF基柔性薄膜的XRD譜圖。衍射角為17.9o、18.5o、26.7o和33.2o處的衍射峰分別對應PVDF α相的(100)、(020)、(021)和(002)晶面。20.2o、36.1o處的衍射峰分別對應PVDF β相的(100/200)和(001)晶面[13]。由圖中可以看出,PVDF柔性薄膜呈現出了明顯的α相的衍射峰。將氧化石墨烯與PVDF混合后所制備薄膜的XRD譜圖與PVDF薄膜相似,以α相為主。而將氧化石墨烯首先與PEI反應后再與PVDF混合,所制備的薄膜中β相的衍射峰相比于前兩種薄膜顯著。這主要是因為PEI與氧化石墨烯表面的環氧基團發生反應,將氧化石墨烯還原的同時在其表面接上了PEI極性鏈,即rGO@PEI,當與PVDF混合時有助于提高界面極化,進而增加PVDF基薄膜中β相的含量[14]。進一步對所制備的PVDF基柔性薄膜進行FTIR表征,樣品在763 cm-1處的紅外吸收峰為α相-CF2的彎曲振動峰,840 cm-1處的紅外吸收峰為β相-CH2搖擺震動峰[15]。由圖1b可知,在PVDF中摻雜rGO@PEI,可提高PVDF基薄膜中β相的含量。

2.1.2 PVDF基柔性薄膜的形貌表征

進一步采用掃描電子顯微鏡對所制備3種柔性薄膜的形貌進行表征。由圖2a—b可知,采用直接澆筑的方法成膜后,PVDF和GO@PVDF兩種柔性薄膜對的表面不太平整,呈現出來了部分凸起,這可能是由于PVDF沒有振實和氧化石墨烯摻雜不均勻導致的。rGO@PEI@PVDF表面的平整度優于前兩種薄膜,呈現出層狀堆疊的形貌(圖2c—d),這主要是由于在石墨烯上嫁接PEI極性片段后,有利于其在PVDF中的均勻分散,進而提高PVDF的介電性能。

圖2 PVDF(a)、GO@PVDF(b)、rGO@PEI@PVDF(c)和(d)的SEM圖Fig. 2 SEM images of (a) PVDF, (b) GO@PVDF, (c) and (d) rGO@PEI@PVDF

2.2 AgNWs的表征

AgNWs作為柔性SERS基底的重要組成部分,本研究采用水熱法進行合成,并對AgNWs的晶型結構和形貌進行了表征。由圖3a可知,AgNWs的XRD譜圖上呈現有一個典型的Ag晶體衍射特征峰,對應JCPDS No. 4-783,其中2θ=38o、44o、65o和78o處的峰分別對應于面心立方Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面,說明了Ag納米粒子生長方向傾向于納米線[16]。圖3b展示了AgNWs的SEM圖片,從圖中可以看到AgNWs成線狀結構,直徑為100～300 nm,粗細不均一的線狀結構相互交錯,有利于增強其表面染料分子的拉曼信號。

圖3 AgNWs的XRD譜圖(a)和SEM圖(b) Fig. 3 The XRD pattern (a) and SEM image (b) of AgNWs

2.3 PVDF基柔性基底的性能測試

2.3.1 PVDF柔性基底的拉曼測試

為探索PVDF基柔性基底的拉曼信號增強性能,將所制備的AgNWs分散后,均勻滴涂在所制備柔性薄膜的表面,以50 μmol/L 4-ATP為拉曼探針分子,分別測試PVDF@AgNWs、GO@PVDF@AgNWs、rGO@PVDF@PEI@AgNWs 3種基底上的拉曼信號。由圖4a可知,4-ATP在3種基底上均呈現出了明顯的拉曼信號。其中PVDF@AgNWs和GO@PVDF@AgNWs基底在1050～1650 cm-1呈現出了包峰,即基底的背景峰。rGO@PEI@PVDF@AgNWs基底上所呈現出的4-ATP的拉曼光譜基線比較平整,背景干擾小,這可能跟3種基底表面平整度有關,PVDF和GO@PVD表面不平整,使得AgNWs不能將所有的表面覆蓋,因此出現了較高的背景信號。綜合來看,rGO@PEI@PVDF@AgNWs作為柔性SERS基底將具有較優的性能。由于4-ATP分子中的巰基易與AgNWs通過Ag—S共價鍵結合,從而錨定在柔性SERS基底的表面,呈現出基于AgNWs電磁場的拉曼信號增強。為了探究rGO@PEI@PVDF@AgNWs作為SERS基底的普適性,選取不帶巰基的CV作為拉曼探針分子,將不同濃度(0、1、5、10和100 μmol/L)的CV滴到rGO@PEI@PVDF@AgNWs表面并測試其拉曼光譜。由圖4b可知,隨著CV濃度的增加,其拉曼信號也逐漸增強。值得一提的是,濃度為1 μmol/L的CV在rGO@PEI@PVDF@AgNWs基底上也出現了可見的特征拉曼峰(912 cm-1),說明該柔性基底具有較好的拉曼增強性能。

圖4 (a) 4-ATP在PVDF@AgNWs、GO@PVDF@AgNWs、rGO@PEI@PVDF@AgNWs柔性基底上的拉曼光譜;(b) 不同濃度的CV在rGO@PEI@PVDF@AgNWs柔性基底上的拉曼光譜Fig. 4 (a) Raman spectra of 4-ATP on PVDF@AgNWs, GO@PVDF@AgNWs, and rGO@PEI@PVDF@AgNWs flexible substrate; (b) Raman spectra of CV with different concentrationson rGO@PEI@PVDF@AgNWs flexible substrate

2.3.2 PVDF柔性基底的自供電SERS增強性能

為了進一步考察rGO@PEI@PVDF@AgNWs柔性薄膜的壓電效應對拉曼信號的影響,選擇了離子型的R6G溶液來研究基底的電場調制SERS性能。根據文獻[12]可知,具有壓電性能的PVDF基柔性薄膜可通過折疊或者按壓使得基底表面帶負電荷。將不同折疊次數(0、5、10、15、20、25、30次)作為實驗變量,進行拉曼信號測試來探究柔性基底拉曼信號增強的效果和規律(圖5)。

由圖5a可知,100 μmol/L的R6G在rGO@PEI@PVDF@AgNWs基底上呈現出明顯的拉曼特征峰,其中,611 cm-1為C—C鍵平面內彎曲振動,1363、1509 cm-1為芳香環中C—C鍵的連續拉伸。當在R6G溶液中,以1 次/min的速度對基底進行折疊后,可以看到拉曼信號有所增強,這主要是因為在折疊過程中,基底表面帶負電,可通過靜電引力將溶液中的R6G富集到基底表面,進而呈現出較強的拉曼信號。隨著折疊次數的增加,表面富集的R6G增多,拉曼信號的強度也越強。進一步對R6G的特征峰進行分析,將沒有折疊時測得的拉曼特征峰的強度定為1,其他光譜強度以此為標準進行歸一化。從圖5b中可以看出,大部分的特征峰強度都呈現出了隨著折疊次數的增加而增加的趨勢,但是不同的特征峰增強的程度并不一致,其中772 cm-1(Cx—H鍵的面內彎曲振動)處的特征峰增強最小,1649 cm-1(Cx—Cx鍵的伸縮振動)處的特征峰增強最大,這可能是由于通過靜電引力將R6G富集在基底表面后,分子的取向發生變化,使得不同鍵的拉曼增強程度不一致。

3 結論

通過加入還原石墨烯、PEI等材料,成功制備出了PVDF、GO@PVDF、rGO@PVDF@PEI 3種PVDF基復合材料薄膜,并通過測試不同薄膜折疊后表面富集分子的拉曼信號,研究了PVDF基柔性基底的壓電性質與染料分子拉曼信號增強之間的關系。結果表明,通過折疊可實現PVDF基柔性薄膜的自供電,將富集和增強功能集于一體,進而實現離子型痕量分子的高靈敏檢測。