汞同位素環境樣品前處理方法的研究進展

張元標,呂蘇鵬,黃舒元,王良暉

(自然資源部海洋大氣化學與全球變化重點實驗室,自然資源部第三海洋研究所,福建 廈門361005)

汞是一種常溫下以氣態形式存在的有毒重金屬元素,通過自然過程(火山、地熱、水體揮發和土壤釋放等[1])和人類活動(燃煤電廠排放、有色金屬冶煉和水泥生產等[2-3])釋放到大氣中。其中,自然過程釋放的汞主要以氣態單質汞(gaseous elemental mercury,GEM)的形態存在,人類活動排放的汞主要以GEM、活性氣態汞(reactive gaseous mercury,RGM)和顆粒態汞(particle bound mercury,PBM)的形態存在。汞污染是當今全球最重要的環境問題之一。深入研究我國環境中汞的來源、分布、健康風險及污染控制是國家環境保護和履行國際汞公約的重大需求[4]。

自然界中有7種穩定汞同位素,分別為196Hg(0.15%)、198Hg(9.97%)、199Hg(16.87%)、200Hg(23.10%)、201Hg(13.18%)、202Hg(29.86%)、204Hg(6.87%)[5]。汞在自然界的遷移轉化過程中會發生不同程度的同位素分餾,包括質量分餾、奇數和偶數的非質量分餾。汞同位素的質量分餾用δ表示,非質量分餾用Δ表示。汞的“三維”同位素體系(δ202Hg、Δ199Hg和Δ200Hg)[6]對汞的生物地球化學循環研究具有重要的科學意義。近年來,應用汞同位素技術示蹤汞的遷移轉化過程和源解析等方面研究取得了重大突破：建立并細化了汞在森林[7-10]、海洋[11-12]、湖泊[13-15]、河流[16-18]、紅樹林[19-21]、濕地[22-23]等生態系統中的生物地球化學循環模型,量化并評估了燃煤電廠[24-26]、汞礦[27-29]等污染源對周邊環境的影響。汞同位素技術已經成為環境科學、地球化學等學科領域開展相關研究必不可少的手段之一。

高精度檢測器和高效的樣品前處理方法是汞同位素技術得到廣泛應用的基礎。目前,汞同位素分析方法主要以多接收器電感耦合等離子體質譜儀(MC-ICP-MS)為檢測器,以連續流冷蒸汽發生器(CFCVG)為進樣方式[30-31]。圖1是樣品進樣裝置示意圖。

圖1 進樣裝置示意圖[30-31]Fig.1 Schematic diagram of injection device[30-31]

通常情況下,當進樣溶液汞濃度為3 ng/mL時,可以滿足汞同位素分析要求[30]。在儀器最佳狀態下[32]或借助特殊的前處理手段[33],可以允許進樣溶液汞濃度低至0.10 ng/mL。然而與進樣溶液相比,環境樣品的汞含量極低,因此,需要建立樣品前處理方法將樣品中的汞富集到進樣溶液中。為了提高汞同位素分析測試的準確度,要求在前處理過程中盡量降低空白,同時,要有足夠高的富集效率(>90%)以及避免因處理方法不當導致汞在處理過程中發生同位素分餾。研究者針對固、液、氣3種相態環境樣品建立了不同的前處理方法：固體樣品通常采用酸消解法和燃燒捕集法;液體樣品采用離子交換和氣液分離的方式;對于氣態樣品,通常利用不同的固體吸附劑采集大氣形態汞,再通過熱解的方式將吸附劑中的汞轉移到吸收液中。

以“汞同位素分析”為關鍵詞在中國知網和Web of Science搜索相關文獻,未發現國內外近期有總結環境樣品汞同位素分析前處理方法的相關綜述。本文整理了近20年來不同介質的環境樣品的前處理方法,回顧了各方法的發展,比較了不同方法的優缺點,提出了今后汞同位素環境樣品前處理方法的重點研究方向,可為汞同位素的樣品測試方法研究提供科學參考。

1 水樣中汞的前處理方法

海洋是汞的最大儲庫,汞在海-氣界面的交換在很大程度上決定了生物圈對汞輸入變化的響應時間,是全球汞循環的一個關鍵部分[34]。因此,開展海洋中汞的同位素分析具有重要的科學意義。然而,自然水體中汞的濃度極低,通常在0.2～20.0 ng/L[35-37],公海海水的平均汞含量更是低至約0.06～0.60 ng/L[36,38-39]。而且,海水基質非常復雜(有機物、高鹽度、碘離子等)[31,40-42],容易對汞的富集造成干擾,這給海水樣品的前處理工作造成了一定的困難。已開展的研究工作中,水樣的前處理方法主要有3種：離子色譜法[42-44]、吹掃捕集法[31,45-51]和共沉淀法[52]。

1.1 離子色譜法

在上述方法的基礎上,Chen等改用AG1×4離子交換樹脂吸附淡水樣品中的汞,首先依次用20 mL 0.05%半胱氨酸(用4 mol/L硝酸配制)、20 mL 4 mol/L硝酸、20 mL水和10 mL 0.1 mol/L鹽酸溶液活化和清洗柱子,再將樣品(最多可達幾升)過柱,最后用半胱氨酸和硝酸將汞洗脫下來[44]。結果顯示,該方法具有良好的回收率[(101±6)%],滿足同位素分析要求。但是該方法的過柱流速慢(3.5 mL/min),且無法消除海水中碘離子的干擾,不適用于海水樣品的前處理。為了能從大量海水中預富集汞,trok等在Chen等的方法基礎上先除去海水樣品中的碘離子,增大AG1×4離子交換樹脂的交換柱體積,在提高樣品過柱速率(2.5 L/h)的同時,不影響方法回收率[(98±6)%][42]。圖2為優化后的離子色譜法流程圖。

圖2 離子色譜法流程圖[42]Fig.2 Flow chart of ion chromatography[42]

1.2 吹掃捕集法

吹掃捕集法早先被應用在天然水樣汞含量測定的前處理中。具體流程可參考美國環保局1631B方法[45]：現場采集的水樣立即加入BrCl溶液,將樣品中的汞全部氧化成Hg2+,待反應完全后加入NH2OH·HCl溶液還原多余的BrCl。將水樣轉移至吹掃裝置中,加入SnCl2溶液將Hg2+還原成Hg0,向水樣中通入N2或者Ar將Hg0吹出,用金柱捕集Hg0。不同的研究者對該方法進行不同的調整,以滿足各自研究的需求,均取得了不錯的研究成果[30,46-51]。例如：Lin等對該方法中的載氣吹掃流速(優化后為300 mL/min)、吹掃時間(優化后為75 min)以及酸性高錳酸鉀濃度(優化后為0.6 mg/mL)等參數進行優化,并應用于汞濃度較高的海水樣品中汞的富集[31]。結果表明,該方法回收率良好(95%～105%),空白值低,不受水樣基底干擾。Li等在上述基礎上加以改進,自制大體積吹掃裝置,用吸附容量更大的氯化活性炭柱代替金柱,再以熱解的方式將氯化活性炭富集的汞轉移至混酸溶液(HNO3∶HCl∶H2O=4∶2∶9,體積比)中[47]。結果表明,該方法回收率高[(98.8±3.7)%],適用于較大體積自然水體樣品的富集。吹掃捕集法已應用于海水中活性汞[48]、溶解態汞[31]和溶解氣態汞(DGM)[46,48]的同位素測定,目前是研究汞在水環境中遷移轉化行為的有效輔助手段。

1.3 共沉淀法

圖3 共沉淀法預處理海水流程圖[52]Fig.3 Flow chart of coprecipitation pretreatment of seawater[52]

相對于吹掃捕集法,離子色譜法步驟更加繁瑣,樣品處理時間更久;共沉淀法具有快速簡便的優點,更適合于樣品的現場預富集。吹掃捕集法是唯一可以富集水樣中DGM的前處理方法,但同樣耗時耗力。上述3種前處理方法雖各有優缺點,但總體上能滿足不同研究目的的汞同位素樣品分析要求。

2 固態樣品中的汞的前處理方法

對于巖石、沉積物、動植物等固態樣品,經過凍干、研磨、過篩等處理程序后,需要將樣品中的汞轉移到溶液中,才能開展汞同位素分析工作。目前,針對固態樣品的前處理方法主要分為消解和燃燒捕集兩大類。

2.1 消解法

采用消解法來預處理固態樣品時一般有干法消解和濕法消解兩種方法。干法消解主要指固體樣品在高溫下的熱堿熔融[62]。但是,由于汞的易揮發性及其在消解過程中可能會產生難溶的沉淀物,所以在汞分析中很少用到干法消解。濕法消解主要是用強酸和強氧化劑對固態樣品進行消解,通常采用強酸、混酸、酸和氧化劑混合物等溶液與樣品混合,在一定溫度下對固體樣品進行消解處理。例如,Smith等使用王水(HCl∶HNO3=3∶1,體積比)在90 ℃下對礦石樣品進行消解處理[63];Lepak等使用5 mL HNO3在85 ℃下對魚類樣品進行消解處理[64];Yin等用王水在95 ℃下對土壤沉積物樣品進行消解處理,使用混酸溶液(H2SO4∶HNO3=1∶4,體積比)在95 ℃下對大米樣品進行消解處理[65]。目前,消解法仍然存在一定的缺陷：消解過程容易產生難溶性沉淀,這些沉淀會對下一步的測定產生影響;消解溶液酸度較大,需要稀釋才能上機測試,這就進一步降低了富集倍數;此外,對一些汞含量較低的樣品,單次消解所需的樣品量較大,容易造成汞的損失,增大測量誤差。因此,消解法并不適用于低汞含量環境樣品的前處理。

2.2 燃燒捕集法

燃燒捕集法的實驗裝置主要由兩個串聯的管式爐(分別稱作燃燒爐和分解爐)和吸收裝置組成。早期的研究者在使用燃燒捕集法處理樣品時,將樣品放在燃燒爐中于800 ℃下熱解釋放出汞蒸氣,通過1 000 ℃的分解爐后,汞蒸氣在出口處被酸性高錳酸鉀溶液(1.0 g/L,溶劑為10% H2SO4)氧化吸收。與濕法消解法相比,燃燒捕集法消除了其他元素(Se、Au和Ag等)在預處理過程中的干擾,但存在處理時間長的缺點[63]。Biswas等在上述基礎上,采用程序升溫的方式縮短了前處理時間,但單個樣品的前處理時間仍在6 h以上[66]。Sun等進一步優化熱解時間,將前處理時間縮短至3.5 h左右,并用優化后的方法處理了340個固體樣品,但是樣品的回收率波動范圍較大(80%～120%)[67]。Fu等在處理樣品的時候通過在儀器中增加催化管來減少高硫、高鹵素含量的樣品對回收率的影響,取得了不錯的效果[68]。

提高燃燒捕集法效率的關鍵在于快速升溫的同時使樣品充分燃燒。近期,Enrico等利用改良的MA-3000型直接汞分析儀(Nippon Instruments Corporation,日本)提高固態樣品前處理效率(圖4)[69]。在保證樣品充分燃燒的前提下實現快速升溫,節省了升溫過程的等待時間。研究結果顯示,優化后的樣品前處理時間為15 min左右,方法回收率達90%以上,富集過程中不會發生明顯的同位素分餾。

圖4 直接汞分析儀燃燒系統示意圖[69]Fig.4 Schematic of the direct Hg analyzer combustion system [69]

經過上述研究者的共同努力,燃燒捕集法的單樣處理時間從大于6 h逐漸縮短至15 min左右,回收率也逐漸穩定至90%以上(表1)。

表1 燃燒捕集法的方法比較Tab.1 Comparisons of combustion capture methods

為了比較濕法消解和燃燒捕集的優劣,研究人員分別用濕法消解和燃燒捕集法對南極苔蘚樣品進行了分析,并獲得了兩種方法處理后的結果[70]。結果顯示,消解法的樣品回收率(96.8%～109.1%)和燃燒捕集法的樣品回收率(96.3%～103.5%)相當。兩種前處理方法獲得的樣品溶液的汞同位素比值分別為δ202Hg=(-1.58±0.12)‰和δ202Hg=(-1.55±0.09)‰,與參考值δ202Hg=(-1.53±0.24)‰無明顯差異?？梢?對于汞含量較高的樣品,兩種前處理方法均具有良好的回收率和重復性。同時,濕法消解具有效率高、可批量處理樣品等優點,而燃燒捕集法可用于低汞含量樣品的前處理。

綜上所述,相比酸消解法,燃燒捕集法具有富集倍數高、干擾元素少、操作簡便等優點,是一種更綠色環保、安全性更高的前處理方法,具有更廣泛的適用范圍和應用前景。

3 大氣汞的采集與前處理方法

大氣汞的形態主要有GEM、RGM和PBM。大氣中GEM平均濃度大約是1.6 ng/m3,RGM和PBM的濃度相對較低,僅有1～100 pg/m3[71]。大氣汞的采集過程需要通過抽取大量空氣將各種形態汞吸附到固體介質中,再通過燃燒捕集等前處理方法將吸附劑中的汞轉移至吸收溶液中。

在相關研究中,研究人員一般用聚四氟乙烯濾膜[72]或石英濾膜[73-74]采集大氣中PBM,實驗室結果顯示采樣器氣體中大氣顆粒物的采集率在95%～99%之間[73,75],采集的顆粒物樣品可以滿足同位素分析要求。

Rolison等使用金柱采集大氣中的GEM進行汞同位素分析,結果顯示,金柱在低抽氣流速(約2 L/min)下能較好地富集GEM[73]。后續研究發現,相較于金柱,活性炭能在更高的抽氣流速(2～20 L/min)[74,76]下采集GEM且吸附量更大。Yu等用碘化活性碳采集了GEM[74];Fu等分別使用碘化活性炭和氯化活性炭采集了GEM[68],實驗室內結果顯示,碘化活性炭和氯化活性炭采集樣品時,12～24 h可以有效收集92%以上的氣態樣品;金柱在采集樣品時,12～24 h樣品的回收率在88%左右,當采集時間達到2周時回收率在90%左右。加標回收率大于81%,采樣過程中汞同位素沒有發生分餾。

RGM的采集方法主要有擴散管法[76]和多級濾膜法[77]等。擴散管法是指利用氣體和顆粒物擴散系數的差異,通過擴散管管壁上的KCl涂層捕獲RGM。由于環形擴散管具有面積大、流速高、采樣時間短、采集效率高等優勢,因此擴散管一般采用環形擴散管,采集完成后對環形擴散管進行加熱,將RGM轉移至吸收液中。多級濾膜法是利用聚四氟乙烯濾膜或石英濾膜先過濾空氣中的顆粒物,再用對RGM具有吸附性的濾膜采集RGM。研究人員分別用鍍KCl石英濾膜[73]、尼龍膜[78]和陽離子交換膜[77]采集RGM,并對這幾種濾膜的采集效率進行了對比。例如：He等分別使用鍍KCl擴散管和陽離子交換膜采集RGM,結果顯示,陽離子交換膜采集到的RGM含量大概是鍍KCl擴散管的5倍,說明鍍KCl擴散管的采集效率低于陽離子交換膜[79]。Bu等系統比較了鍍KCl擴散管、鍍KCl玻璃纖維膜、鍍KCl石英砂管和陽離子交換膜在實驗室(20%、50%～70%和100%的濕度條件下)和現場條件下對RGM的采集效率[80]。結果顯示,實驗室內相對濕度為20%和50%～70%的環境中鍍KCl擴散管的采集效率最低[(3.0±1.3)pg/m3,(3.0±1.5)pg/m3],鍍KCl玻璃纖維膜[(13.3±6.1)pg/m3,(18.3±4.0)pg/m3]、鍍KCl石英砂管[(18.0±3.4)pg/m3,(19.3±6.6)pg/m3]和陽離子交換膜[(22.9±8.8)pg/m3,(25.8±8.7)pg/m3]的采集效率相差不大。在相對濕度為100%的環境中,陽離子交換膜的采集效率最大[(68.2±4.8)pg/m3],分別是鍍KCl擴散管[(28.1±9.5)pg/m3]、鍍KCl玻璃纖維膜[(47.6±13.4)pg/m3]和鍍KCl石英砂管[(55.6±6.6)pg/m3]的2.4～2.7倍、1.1～1.4倍和1.1～1.2倍?，F場監測中,鍍KCl石英砂管與陽離子交換膜采集效率相當,分別為25～604 pg/m3和26～489 pg/m3,均高于其他兩種介質(0.5～206 pg/m3)。從上述研究結果可以看出,陽離子交換膜對RGM的采集效果更好。

大氣采樣結束后可將吸附劑載體看做固體樣品進行前處理。消解法只能對部分樣品進行前處理,而燃燒捕集法可以對所有的固體吸附劑載體進行前處理。

4 展望

本文整理綜述了近20年來研究人員針對氣、液、固3種相態環境樣品汞同位素分析的前處理方法。汞同位素同時具有質量分餾和非質量分餾,這使得汞同位素技術在汞循環和汞污染示蹤研究中具有廣闊的應用前景。研究和應用汞同位素技術將為全球汞生物地球化學循環提供更加豐富的信息,具有重要的科學意義。

在過去的研究中,研究者針對不同樣品建立了相應的前處理方法用于測定汞的同位素比值,取得了諸多的研究進展。但是總的來說,汞同位素環境樣品前處理技術的富集效率仍然不高,樣品處理還是費時費力。為拓展汞同位素技術在汞的生物地球化學循環研究中的應用,亟需建立更加快捷、高效的前處理技術。在未來的研究中,我們建議可在以下幾個方面加大研究力度：

(1)深入開展低汞濃度固態樣品的前處理技術研究。目前使用的酸消解法和燃燒捕集法都存在一定的缺點,亟需建立一種快速、批量、綠色的低汞濃度樣品前處理方法來滿足更高的研究需求。

(2)加強低汞含量水樣的前處理技術研究。目前,海洋環境汞同位素的研究主要集中在海洋生物和海洋沉積物上,海水汞同位素數據的報道很少,其中一個很重要的原因是當前的前處理方法無法滿足低汞含量海水樣品中汞的預富集。在現有方法基礎上需要建立一種新的前處理方法以提高樣品的前處理效率,比如采用串聯樣品及連續流動吹掃方式進行海水樣品前處理。

(3)建立高效的大氣樣品采集和前處理技術。在大氣汞的研究中,研究人員在采集樣品時需要抽取大體積的空氣,費時低效,難以獲取高時間分辨率的大氣汞同位素數據。為了更深入地開展大氣汞的示蹤和源解析研究,需要尋求建立新方法滿足新的研究需求。