海洋中單環芳烴(BTEX)的來源、分布與遷移及其生態環境效應

張洪海,喬 浩,周立敏,王 健,吳英璀

(1.深海圈層與地球系統前沿科學中心、海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室,中國海洋大學,山東 青島 266100;2.中國海洋大學化學化工學院,山東 青島 266100)

揮發性有機物(volatile organic compounds,VOCs)廣泛分布在大氣、水體和沉積物等自然環境中,其能夠改變空氣質量,影響環境與氣候變化,在全球碳循環中也發揮著重要的作用。VOCs組分復雜,包括烷烴、烯烴、芳香烴和鹵代烴等,其中,以苯(benzene)、甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzene)和鄰/間/對二甲苯(o-/m-/p-xylene)(簡稱為BTEX)為代表的單環芳烴是VOCs中一類重要的化合物。BTEX用途廣泛,常作為農藥、殺蟲劑、塑料、橡膠、涂料、油漆、粘合劑和潤滑劑等工農業產品生產過程中的原料、中間體和有機溶劑[1-2]。

BTEX能夠影響大氣化學平衡,改變大氣的氧化能力,對于臭氧(O3)和二次有機氣溶膠(secondary organic aerosol,SOA)的形成具有重要的作用[3-6]。大氣中BTEX可與羥基自由基·OH(白天)、硝酸根自由基NO3·(晝夜)等發生反應,進而經(光)化學降解途徑去除。這類反應可產生一些其他自由基,例如過氧烷基和過氧化羥基等自由基,而這些新生成的自由基又會進一步將一氧化氮(NO)氧化為二氧化氮(NO2),增加對流層的O3濃度[3]。

其次,BTEX具有生物毒性,能夠致畸、致癌和致基因突變。BTEX對于多種海洋生物有毒害作用,包括藻類、貝類、蝦類和魚類等,嚴重威脅海洋生態系統[7-8]。此外,BTEX嚴重威脅人的身體健康,對于人的肝臟、腎臟、呼吸系統和神經系統等具有毒害作用,例如,苯會影響造血系統,易誘發再生障礙性貧血和急性髓細胞白血病等疾病[9-10]。根據國際癌癥研究機構(International Agency for Research on Cancer,IARC)的報告,苯被公認為是重大的公共衛生威脅物質,被列為致癌物,乙苯則被認為是可能致癌物,而甲苯和二甲苯均屬非致癌物[11]。

近年來,隨著工業化進程的加快,海上石油開采、船舶運輸以及沿海石油化工等行業蓬勃發展,導致海洋BTEX污染問題日益嚴重。在1990年的《第三次保護北海國際會議最后宣言》中,BTEX被認為是海洋環境中的優先污染物[12]。陸源BTEX進入海洋后,不僅因其生物毒性危害海洋生物,還可揮發至大氣,對近?？諝赓|量產生影響。不過,目前BTEX的相關研究報道多集中于飲用水、污水、地表及地下徑流等陸地環境,國內外學者對海洋中BTEX的調查研究相對較少[12-14]。本文主要從來源、分布、遷移轉化、生態毒性和大氣環境效應等方面對海洋中BTEX的研究進展進行了綜述,為進一步開展海洋大氣-海水-沉積物-生物等不同介質中BTEX的分布特征、遷移轉化、生態與環境效應評價等研究提供借鑒與參考。

1 海洋中BTEX的來源

海洋中BTEX來源復雜,可分為天然來源與人為來源兩大類。天然來源主要是指海底油氣田自然泄漏、海底沉積物中BTEX的再釋放等,其貢獻所占比例較小。人為來源則被認為是BTEX的主要來源,包括工業排污(石油化工、焦化、電子與紡織等)、海上石油開采、輸油管道泄漏和船舶運輸等[13,15]。不過,海洋中BTEX的來源解析仍存在很多的不足,地表徑流、地下水滲透、大氣沉降、沉積物再釋放及特殊點源排放等多種輸入途徑提高了其來源解析的難度系數和判斷的偶然性。

沿海工業的排放是海洋中BTEX的重要來源之一。BTEX是一類重要石油化工原料,在眾多行業中被廣泛使用,排污廢水中其濃度往往較高,焦化行業廢水中BTEX濃度可達1.14～4.41 mg/L[16]。一旦工業污水處理不達標或因意外事故發生泄漏,便會有大量的BTEX被排放到水體環境中。在地表徑流及地下水的協同作用下,因工業排放進入水體環境中的BTEX,經過一系列的遷移擴散過程后,最終將匯入到海洋環境中。該過程具體表現為：被直接排放進入河流或湖泊的污染物,將隨之流動匯入海洋;另一部分則滲透到地下水中,污染地下水的水質,最終遷移擴散至海洋。例如,在南安普敦附近海域發現了多種揮發性芳香族化合物,其絕大部分是甲苯和二甲苯,推斷這與沿海工業排放有關[17]。在渤海北部海域,部分海上油氣區海水中BTEX濃度甚至低于沿岸海域,推測其主要來源于陸源輸入[14]。

此外,海上石油開采和船舶運輸等人類活動也是海洋中BTEX的重要來源之一。海上石油開采過程中會產生大量的副產品——油田采出水,采出水主要由天然水、提前注入油層的水和生產開采過程中的凝結水構成,其中含有BTEX、多環芳烴、有機酸、酚、重金屬和放射性核素等多種物質[18]。據估計,全球采出水中BTEX濃度范圍約為0.068～578 mg/L,一旦排放入海便會嚴重污染海洋,危害不容忽視[18-19]。另外,一些突發的海上災難事件,例如海上石油開采平臺傾覆、海底輸油管道破裂以及油輪泄漏沉沒等,也可能使海洋中BTEX濃度在短時間內飆升至危險水平。例如,2010年4月2日,美國路易斯安那州海上的“深海地平線”鉆井平臺爆炸后沉沒,大量原油的泄漏使得墨西哥灣的生態環境遭受重大損害,經濟和生態效益損失難以估計[20]。2002年10月5日,日本籍化學品運輸船“榮和丸”與一艘巴拿馬籍貨船在太平洋海域相撞后傾覆,導致二甲苯的嚴重泄漏[21]。頻繁發生的海洋石油污染事件會嚴重威脅海洋生物的生存,破壞海洋生態平衡,進而直接或間接危害人類健康,造成不可估計的損失。

2 海洋中BTEX的濃度與分布

2.1 海洋大氣中BTEX的濃度與分布

海洋上方大氣中BTEX的濃度變化范圍較寬,約在幾nmol/m3到幾μmol/m3之間。例如,南海北部大氣中苯、甲苯、乙苯、間/對二甲苯及鄰二甲苯的平均濃度分別為(6.21±3.57)、(7.32±6.29)、(3.75±3.79)、(11.1±13.0)、(4.29±4.29)nmol/m3[22]。此外,受人為活動的影響,海洋上方大氣中BTEX在分布上表現為近海高、遠洋低的趨勢。在南安普頓的沿海和河口附近大氣中BTEX的濃度較高(大于 4.50 μmol/m3),相比之下,遠離大陸的遠洋(大西洋、太平洋等)大氣中BTEX濃度較低,約在1.79～44.6 nmol/m3之間[23-24]。

海洋上方大氣中BTEX在時間尺度上存在濃度差異,具體可分為日變化和季節變化。在日變化上,白天BTEX濃度略低于夜晚,但差異不明顯;在季節變化上,BTEX濃度往往呈現冬季高、夏季低的特點,均與BTEX的光化學降解有關[22]。大氣中的BTEX主要與·OH發生光化學反應,·OH的濃度在夏季較高,冬季則會下降,這導致BTEX濃度出現季節差異[22,25]。

2.2 海水中BTEX的濃度與分布

BTEX屬于低分子量的單環芳烴,可溶解于水中,在水中不可電離。25 ℃下,苯、甲苯、乙苯和鄰、間、對二甲苯在水中的溶解度分別為1 750、526、169、178、161、185 mg/L[1]。除在沿海工業排污口、海上鉆井平臺等特殊點源附近外,海水中BTEX濃度通常較低,平均濃度范圍為1～200 ng/L[14,26-28]。但在受人為活動影響顯著的河口及沿海,例如南安普頓河口和福塔萊薩海岸,BTEX的濃度可達幾μg/L到幾十μg/L[17,29]。因此,受水文條件及人為輸入等多種因素的影響,不同海域BTEX的濃度往往存在明顯差異(表1)。

表1 不同區域海水中BTEX的濃度Tab.1 Concentrations of BTEX in seawater in different regions

海水中BTEX在空間分布上也表現為近岸高、遠海低的趨勢。例如,利物浦灣海水中的BTEX濃度與當地污染及水的利用情況密切相關,具體表現為在河口附近和船舶活動頻繁的港口海域BTEX的濃度最高,在遠離海岸及向西的海域則較低[28]。渤海灣大遼河口、葫蘆島等近岸海域為苯系物的高值區,而灣內中部海域濃度則較低[14]。

需要指出的是,目前對于海水中BTEX的報道較少,且主要集中于河口、港口等近岸海域,即使人類活動頻繁的陸架海域的調查數據也很少。此外,對于海水中BTEX在垂向分布和時間尺度上的研究也較少,亟需對受人類活動影響顯著的不同海域開展調查研究,從而有助于更加系統地了解海洋中BTEX的分布特征與變化趨勢。

2.3 沉積物中BTEX的濃度與分布

目前,海洋沉積物中BTEX的報道主要集中在沿岸海灣及潟湖等海域。例如,愛琴海東北部薩羅斯灣沿海潟湖沉積物中BTEX的平均濃度為61.5 μg/kg(干重)[34];卡拉瓦斯塔潟湖沉積物中BTEX的平均濃度為1 120 μg/kg[35];大連灣近岸海域沉積物中BTEX濃度在2.69 μg/kg以下[36];青島浮山灣沉積物檢測到芳香烴的存在,但濃度較低,沒有超出5 mg/kg(干重)的國家標準[37]。由此可見,海底沉積物中BTEX的濃度在幾十μg/kg到幾千μg/kg之間,且不同海域彼此之間存在差異。

一般來說,近岸沿海沉積物中BTEX的濃度相對較高,這同樣是受沿海工業排放等人為活動的影響。另外,在某些特定海域的沉積物中也會出現BTEX濃度的異常高值,如海底若存在油氣田,則該處BTEX的濃度通常偏高,基于此原理,沉積物中的BTEX濃度對油氣藏及生油凹陷可能具有一定的指示作用[38]。不過受人類活動的影響,該方法存在一定的不確定性,故仍需結合地質構造等多種指標綜合開展海洋油氣勘探工作。

2.4 海洋生物中BTEX的濃度與分布

進入海洋中的BTEX會通過濾食、攝食等途徑進入浮游生物體內,并沿著食物鏈和食物網不斷富集和傳遞,導致BTEX在海洋生物體內廣泛存在。例如,邦尼河口羅非魚(Oreochromisniloticus)、彈涂魚(Periophthalmuspapilio)和沙丁魚(Ethmalosafmbriata)等生物群落中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的平均濃度分別為(272±65)、(15 433±1 424)、(1 110±396)、(5 341±883)μg/kg[39];采自東海的南美白對蝦(Litopenaeusvannamei)、黃魚、貝殼類和蟹等多種海鮮產品中檢測到了苯系物的存在,濃度在3.0～18.54 μg/kg之間[40]。此外,BTEX在不同生物體,乃至同一生物不同組織內也存在濃度差異。例如,Ovwian-Udu河口蝦中苯的濃度為(26.92±39.46)μg/kg,其余生物中均未檢出[41]。非洲骨舌魚(Heterotisniloticus)魚肝中BTEX的濃度明顯低于魚腸,這可能是肝臟承擔著排毒功能所致[42]。

海洋是一個復雜變化的生態系統,不同介質中BTEX濃度與分布往往會受到多種因素的影響,例如溫度、鹽度、降水量和海流等。海水中BTEX濃度與溫度、降水量有關,當降水量和溫度增加時,BTEX的濃度則會降低[43]。潮汐引發的海水循環會在近岸含水層形成活躍的鹽-淡水混合區,并改變污染物進入沿海環境的特定地下路徑,進而會顯著增強近岸含水層中BTEX的好氧生物降解速率,同時降低其向海洋的化學轉移速度,延長保留時間,最終使得進入海水中BTEX總量降低[44-45]。實際上,海洋中BTEX濃度往往由多種影響因素共同控制,其主要的控制因素又會因時空的改變而變化,這使得不同海域中BTEX的分布存在明顯差異。

3 海洋中BTEX的遷移轉化

進入海水中的BTEX,一大部分會以不同的途徑遷移到大氣、沉積物和生物體中,另一小部分則在一定條件下被轉化為其他物質,其在海洋環境各介質中的遷移轉化過程如圖1所示。BTEX的去除途徑包括海-氣交換(揮發)、生物降解、顆粒物的吸附沉降、光氧化和化學氧化等[26]。海-氣交換和生物降解被認為是BTEX的主要去除途徑,其他途徑占比較小。例如,前人研究發現沿海地區的烷基苯主要經海-氣交換去除,一小部分甲苯和乙苯通過生物降解去除,而遷移稀釋和沉積物吸附并不是主要去除途徑[46]。海水中二甲苯衰減模擬實驗從微觀角度評估了氧化、光降解、生物降解和揮發等自然衰減對總衰減的貢獻,發現揮發是二甲苯衰減的主要方式,生物降解次之[47]。此外,受水文環境條件(如溫度、鹽度、pH和海流等)的影響,不同時間、不同海域中BTEX的主要去除途徑也不盡相同。例如,冬季納拉甘塞特灣海水中甲苯的停留時間為6 d左右,此時揮發是海水中甲苯去除的主要途徑,貢獻比例高達80%;而在夏季,微生物降解則占據主導地位,甲苯的去除速率明顯加快,停留時間縮短為1 d以內,且大約80%的甲苯被轉化為二氧化碳[48]。室溫海水中BTEX的生物降解速率明顯快于揮發速率,而在低溫(0 ℃)的海水中,兩種途徑的去除效率均不明顯[49]。

圖1 BTEX在海洋中的遷移轉化示意圖Fig.1 Schematic diagram of BTEX migration and transformation in the ocean

3.1 海-氣交換

對于海洋上方大氣中的BTEX而言,海-氣交換可能是一種重要的來源途徑。例如,北海表層水是上方大氣BTEX的主要來源之一,而斯海爾德河口處BTEX的海-氣交換平均速率明顯高于北海南部海域[50-51]。BTEX的海-氣交換速率會受到濃度、溫度、鹽度、風速以及物質自身性質等多種因素影響。海水中BTEX揮發過程基本相似且均符合一級反應動力學模型,其速率與溫度、風速正相關,其中溫度對揮發速率的影響大于風速[52]。一般來說,物質的揮發速率與蒸氣壓呈正相關關系,在25 ℃下,苯、甲苯、乙苯、二甲苯的蒸氣壓分別為10.0、2.9、0.9、0.8 kPa[12]。海水中BTEX的揮發速率順序為：苯 >甲苯 >乙苯 >間二甲苯 >對二甲苯 >鄰二甲苯[53]。

3.2 生物富集與降解

海洋中的生物可通過鰓、皮膚等器官攝取和吸收周圍環境介質(水、孔隙水等)中的化學物質,并富集于體內。生物富集潛力可用生物濃縮系數(bioconcentration factor,BCF)來衡量,其定義為生物體中的濃度與水中濃度的比值：

BCF=Corg/Cw

(1)

式(1)中：Corg為生物體內某個物質的濃度(mg/g),Cw為水體中某個物質的濃度(mg/L)。BTEX的BCF一般小于100,其在水生生物中的生物富集潛力較低,但對于海水中BTEX的去除貢獻卻不容忽視[54]。

此外,BTEX可以作為碳源被微生物吸收利用,故生物降解被認為是一種重要的去除途徑,尤其在深海大洋底部,微生物降解對于BTEX的去除尤為重要[55]。微生物降解主要分為好氧生物降解和厭氧生物降解,且因海洋環境的復雜性,降解途徑往往隨環境條件的改變而變化[49]。海洋中存在著可降解BTEX的細菌,其種類復雜,分布廣泛,例如紅球菌屬(Rhodococcus)[56]、芽胞桿菌屬(Bacillus)[57]和假單胞菌屬(Pseudomonas)[58]等,已有研究在河口沉積物[59]、灘涂[60]中分離富集出能夠降解BTEX的細菌。目前,生物降解對BTEX去除貢獻率的估算仍鮮有報道;與之相比,海洋中藻類、真菌等其他生物對BTEX的降解研究更少,值得更多的深入研究。

3.3 吸附沉降

海洋中的BTEX可吸附至顆粒物的表面,隨之沉降到海底沉積物中。顆粒物的吸附沉積過程是一個可逆的過程,吸附量存在限制,且沉積過程時間往往較久,存在遷移損失[27]。例如,地中海東南沿海微表層海水顆粒物中BTEX的濃度很低,這可能與海水中其他降解途徑的競爭密切相關,其間接降低了顆粒物吸附的作用[61]。另外,沉積物中的BTEX并不只是積累,往往還存在一定程度上的遷移轉化,或被氧化降解,或被再釋放至水體。例如,BTEX在海底沉積物上的吸附-解吸過程處于動態平衡中[15]。而且,此前研究發現水體中的BTEX濃度相比于沉積物來說更高,表明吸附沉積并不是水體BTEX主要的匯[42]。

3.4 其他降解途徑

4 海洋中BTEX的生態毒性和大氣環境效應

4.1 生態毒性

世界衛生組織規定水體中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的可接受濃度分別為10、700、300、500 μg/L[64]。一般情況下,海洋中BTEX不會對人體健康造成直接威脅,但長時期的生物富集作用可能會放大毒性效應,危害海洋生物乃至人類。例如,BTEX對球等鞭金藻(Isochrysisgalbana)和新月菱形藻(Nitzschiaclosterium)的生長有著顯著抑制作用,且具有明顯的劑量-效應關系,即隨著暴露濃度的升高,其生物毒性明顯增強;此外,BTEX對蝦夷扇貝(Mizuhopectenyessoensis)的生殖繁衍同樣具有毒性作用,其不僅能夠造成精子超微結構損傷從而抑制精子活力,影響精卵結合,還對胚胎和幼體具有致畸變作用[7-8]。BTEX對仿刺參(Apostichopusjaponicus)的呼吸樹、腸組織均具有神經毒性和氧化脅迫作用[65]。BTEX能夠抑制眼蟲藻(Euglenagracilis)的生長,導致其葉綠素減少,生理形態發生改變[66]。目前,國內外學者已開展了藻類、蝦類、魚類等多種海洋生物的毒性效應研究,但仍需擴大測試物種范圍,掌握更多海洋生物的毒性數據,為進一步保護近海生態環境和人類身體健康提供理論基礎和數據支撐。表2列舉了BTEX對于部分水生生物的急性毒性數據。

表2 BTEX對于部分水生生物的急性毒性數據Tab.2 Acute toxicity data of BTEX on some aquatic organisms

普遍認為,BTEX的毒性效應主要與其分子結構有關,其理化性質對于生物毒性的貢獻順序為：疏/親水性 >電性效應 >空間效應。正辛醇/水分配系數(Kow)是物質在不同介質間平衡分配的重要參數,苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯的logKow分別為2.13、2.73、3.15、3.12、3.20、3.15,因此,疏水性大小順序為二甲苯 ≈ 乙苯 >甲苯 >苯。從數據來看,BTEX的急性毒性大小基本符合上述順序,且因物種不同存在差異。Xu等利用大量的BTEX的毒性數據建立兩兩配對的毒性外推模型,發現BTEX的毒性存在良好的相關性[2]。

4.2 大氣環境效應

揮發進入大氣中的BTEX能與NO3·、·OH等多種自由基發生反應,改變大氣氧化能力,具有重要的環境效應。由于BTEX與·OH的反應速率遠高于與O3、NO3·的反應速率,故大氣中的BTEX主要通過與·OH反應的途徑去除,其反應速率及大氣壽命見表3。其中,90%的光化學反應途徑為苯環上的直接加成反應,剩余的則是苯環取代基上的H原子置換反應[6]。

表3 BTEX的環境效應參數Tab.3 Environmental effect parameters of BTEX

BTEX是SOA形成的重要前體之一,反應過程一般經歷兩個步驟：首先BTEX與大氣中的·OH、NO3·等發生一系列光化學反應,生成一系列揮發性不同的氧化產物;之后生成的氧化產物在大氣和顆粒物之間進行可逆分配,形成SOA[6]。BTEX的二次有機氣溶膠生成潛勢(secondary organic aerosol formation potential,SOAP)彼此之間存在差異,且SOA產率還往往與背景環境條件密切相關[73]。研究表明,甲苯、乙苯和間/對二甲苯的SOA產率與氮氧化物濃度相關性較差,但苯的SOA產率與氮氧化物濃度表現為正相關關系,鄰二甲苯則正好相反[74]。

BTEX同樣也是形成O3的重要前體物質之一,其O3生成潛勢(ozone formation potential,OFP)可通過VOCs的最大增量反應活性(maximum incremental reactivity,MIR)來計算,即通過測定在給定氣團中增添單位被測VOCs所產生的O3濃度變化來估算不同VOCs轉化生成O3的潛力[75]：

OFPi=Ci×MIRi

(2)

式(2)中,OFPi為物質i的臭氧生產潛勢(μg/m3),Ci為物質i的濃度(μg/m3),MIRi是物質i的最大增量反應活性,其值見表3。僅從MIR來看,二甲苯是O3形成的最大貢獻者,其次是甲苯。事實上,OFP不僅僅取決于單個物質的MIR,更與大氣中該物質的濃度有關。BTEX對OFP貢獻的普遍順序如下：二甲苯 >甲苯 >乙苯 >苯[9]。對中國南海北部大氣中芳香烴進行測定發現,十種芳香族化合物,包括甲苯、C8-芳香族化合物(乙苯和鄰、間、對二甲苯)和C9-芳香族化合物(2-乙基甲苯、3-乙基甲苯和連、偏、均三甲苯)對O3的貢獻占總OFP的42.1% ± 19.0%[23]。

5 展望

近年來,海洋污染事件頻發,BTEX作為VOCs中的常見優勢組分,既有生物累積性和生物毒性,又具有重要的環境效應,且能夠在海洋不同介質間遷移轉化,威脅著海洋生態平衡,越來越受到人們的關注。BTEX經人為活動、天然泄漏等途徑進入海水中,一部分通過海-氣交換進入到大氣中,與大氣中的多種氧化性物質反應,改變大氣的氧化能力,是SOA和O3形成的重要前體之一;另一部分被生物所攝取、富集和降解,危害海洋生物安全;還有很少的一部分被吸附到顆粒物中,隨其沉降到海底沉積物中;其余的去除途徑則占比較小。

不過,目前海洋中BTEX的研究多關注于其生物毒性效應及生物降解方面,缺乏系統調查和深入研究。對此,今后海洋環境中BTEX的研究可從以下幾點進行。

(1)開展不同海域BTEX的調查研究。特別是對海灣、河口、陸架等人類活動密集的海域進行系統調查,認識BTEX的分布特征和來源,加強陸海統籌,準確評估其對近海海水和大氣環境的影響,為BTEX海洋環境質量基準制定提供根據。

(2)開展不同海洋介質中BTEX的立體觀測。通過監測海水、沉積物、大氣和生物等不同介質中BTEX的濃度水平,全面認識海洋中BTEX污染的真實程度。這將有助于了解BTEX的遷移轉化途徑,估算不同去除途徑的貢獻率,深入研究其在海洋中的周轉過程及機理。

(3)加強海洋中BTEX的排放管控與污染修復技術開發。對于沿海石油化工等行業的廢水處理,海上二甲苯等?；愤\輸加強管理和預防措施;在意外泄漏時及時采取有效措施,通過物理、化學和生物方法聯合快速治理。

(4)目前,對于各類海洋生物的BTEX毒性閾值缺少足夠的數據信息,亟需進行更多的毒性實驗,探討BTEX的毒害效應機理,系統研究BTEX對于海洋生物的危害程度。