不同方法改性的鎳負載柱撐蛭石對CH4與CO2重整反應的催化性能研究

伊爾夏提·地里夏提, 白 翔, 納森巴特, 古麗格納·皮達買買提, 何曉燕, 賽亞爾·斯迪克

(伊犁師范大學化學與環境科學學院/污染物化學與環境治理重點實驗室, 伊寧 835000)

化石燃料的持續消耗造成了2個重要的障礙,包括大濃度CO2的排放導致全球變暖和驚人的能源消耗[1]。將溫室氣體CO2轉化為合成氣可以成為解決這2個問題的權宜之計。該轉化反應具有如下優點:首先同時利用了2種溫室氣體,有效緩解環境問題; 另外該反應產物H2與CO物質的量之比接近1,可直接用作合成自由基的原料,彌補了水蒸氣重整制備合成氣中氫與碳元素物質的量之比較高的缺點[2-3]。

近年來,蛭石(VMT)層間化合物作為一種新型的分子級復合材料,以獨特的性能在石油、化工、電極、傳感器和光功能材料等領域的應用受到了廣泛關注[4-7]。蛭石層間化合物經過有機改性以后具有大的比表面積和均勻的微孔,此外蛭石的酸性和金屬位點可以同時被用于雙功能催化。有研究表明,鋁柱撐蛭石酸性位點附近均勻分布的鎳顆粒對苯的加氫具有較高的催化活性[8-9]。夏駿[10]等將LaCl3浸漬吸附到膨脹蛭石中,制備出一種以多孔材料為載體的復合材料,該材料中膨脹蛭石的孔隙結構為LaCl3的水解提供了承載空間,單次循環復合材料的質量儲熱密度最高可達1 084.2 kJ/kg,體積儲熱密度達94.09 kWh/m3。

目前,有機物改性蛭石用于CH4與CO2反應催化劑的研究報道較少,本研究通過聚合羥基多金屬離子來制備有機改性蛭石,以改性的柱撐蛭石作為載體,采用浸漬法制備了一系列鎳基催化劑,在常壓固定床反應器中考察了催化劑對甲烷氧化和二氧化碳重整制備合成氣反應的催化活性和穩定性。采用X射線衍射(XRD)分析、熱重分析(TGA)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)、氫氣升溫程序還原(H2-TPA)等手段對重整催化反應前后的催化劑進行表征,研究活性組分在催化劑表面的分布及組成對催化性能的影響。

1 研究方法

1.1 實驗原料與儀器

主要試劑:膨脹蛭石(VMT)來自新疆尉犁新隆蛭石有限責任公司;硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋇、硝酸鈉、硝酸鉀、氫氧化鈉、三氯化鋁、甲烷、二氧化碳、氧氣、氮氣、氫氣、氬氣等均為分析純,市售。

主要儀器:電子天平(上海梅特勒-托利多)、電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器)、恒溫磁力加熱攪拌器(85-2型,鄭州長城科工貿)、氣相色譜儀(SP-2100A型,北分瑞利)、比表面積和孔徑分析儀(Tristar 3000 型,美國康塔)、高分辨透射電子顯微鏡(JEOL2010 型,日本電子)、熱重-差熱聯用儀(TG/DTA,美國Perkin-Elmer)、質量流量計(D07-7B 型,北京七星華創)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 改性蛭石載體的制備 精選原礦蛭石,去除其他石塊和雜質,經過充分水洗后50 ℃下烘干,研磨并篩選粒徑50～90 μm的原礦蛭石粉末。稱取30 g原礦蛭石粉末,加入到盛有150 mL 3 mol/L鹽酸的燒杯中,在80 ℃下劇烈攪拌6 h。待反應結束后過濾洗滌至濾液呈中性,放入烘箱中120 ℃下烘干7 h,在空氣中400 ℃下焙燒4 h,冷卻得到蛭石焙燒樣。用1 mol/L NaCl溶液浸泡蛭石焙燒樣,在恒溫90 ℃下攪拌6 h,重復2～3次,得到鹽酸處理的蛭石試樣(CVMT)。

1.2.2 制備Al柱撐溶液及改性柱撐蛭石 用滴定管吸取240 mL 0.1 mol/L AlCl3溶液,于水浴中80 ℃下加熱,同時以每分鐘8滴的速度緩慢滴加至144 mL 0.4 mol/L NaOH溶液中,使OH-與Al3+的摩爾比為2.4∶1。劇烈攪拌4 h后,于室溫下老化6 d得到鈉型蛭石漿液。

稱取2 g CVMT試樣分散于100 mL水中,室溫下攪拌24 h。將柱撐液按12 mmol Al與1 g蛭石的比例緩慢滴入鈉型蛭石漿液中,并恒溫80 ℃,強烈攪拌。待柱撐液滴加完成后,在90 ℃下繼續攪拌4 h。離心并用蒸餾水洗滌5次,于80 ℃下烘干[11]得到改性柱撐蛭石(PCVMT)。

1.2.3 空速的調整 為了準確測量,用實驗原料液對轉子流量計的指示流量和實際流量之間的誤差進行修正。修正方法:當轉子穩定在轉子流量計的某一滿刻度(即一定流量)時,用肥皂泡流量計擠壓氣泡,按秒表計算肥皂泡通過規定距離的時間,至少重復3次。然后,將轉子穩定在轉子流量計上的一定刻度上,通過上述方法計算肥皂泡經過的時間。在相同的流量下重復測量3次,取流量的平均值作為轉子流量計的實際流量。

空速是甲烷二氧化碳重整反應的一個重要的影響因素,該因素決定了反應氣在催化劑表面停留的時間?？账俚挠嬎愎?

GHSV=60Vsρ/m,

其中,ρ為催化劑的密度(g/mL),m為催化劑的質量(g),Vs為原料氣的體積流量(mL/min)。

1.3 催化劑活性考察

為了評價CH4與CO2重整反應的催化反應活性采用自制的常壓固定床流動石英反應器(圖1)進行相關實驗[11]。反應器主體為內徑為99 mm的不銹鋼管,反應溫度為1 273 K。反應氣流量由質量流量計控制。評價反應條件:催化劑裝填量為0.5 g(粒徑0.250～0.425 μm);CH4、CO2、O2、N2的體積比為1∶0.7∶0.35∶2;空速259 201 mL/(g·h);反應溫度為873～1 073 K。首先以流速50 mL/min通入H2與N2混合氣(體積比1∶1),程序升溫至還原溫度(973 K),還原活化1 h,然后用氮氣吹掃,升溫至反應溫度,最后切換成原料氣進行反應,穩定后取樣評價。

圖1 實驗裝置圖

從反應器流出的氣體經套筒冷卻器冷卻后通過集氣袋進行采樣。在反應器出口與氣相色譜進樣閥之間安裝1個冷阱,用于去除反應過程中產生的水。原料氣與產物經六通閥取樣進入氣相色譜儀進行在線分析,熱導檢測器檢測,用色譜工作站進行數據處理。尾氣流量由皂沫流量計測量,峰面積校正后采用歸一法得到尾氣成份。所有反應過程中氧氣均全部被消耗。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)與H2-TPR分析

VMT、CVMT、PCVMT、還原后的催化劑和反應后催化劑的XRD圖譜如圖2所示。蛭石的XRD圖譜(圖2A)在2θ<10°顯示了幾個基本衍射峰。VMT在6.1°和7.6°處(2θ<10°)出現了2個特殊的衍射峰,文獻對比發現原礦蛭石結構中存在多種層間水合陽離子。CVMT和PCVMT均在9.0°處出現了強而尖銳的衍射峰,通過這2個峰可以確定原礦蛭石層間的可交換陽離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+等)被H+置換出來[12]。圖2A中原礦蛭石經酸處理和羥基鋁柱撐后PCVMT在30.0°附近出現了明顯的衍射峰,表明蛭石已被羥基鋁部分撐開。在負載質量分數為12%的金屬鎳的12Ni-CPVMT催化劑中,NiO的衍射峰很強(圖2B),這表明NiO顆粒通常分散在柱撐蛭石載體上。這可能是鎳顆粒和載體之間強相互作用的結果。在還原的鎳基催化劑中發現了NiO的衍射峰(JCPDS 70-1849,2θ=44.5°、51.6°、76.3°)(圖2B),表明Ni被氧化為NiO。從圖2C、D中發現,催化劑12Ni-2CaO-PCVMT的特征峰比其他2種催化劑的弱。一方面,因為被分散的NiO和CaO互相作用占據了載體的部分孔道,從而降低了12Ni-2CaO-PCVMT孔道的有序度,致使衍射峰強度減小;另一方面,NiO本身并沒有介孔孔道,它在樣品中質量分數的增加也必然導致載體衍射峰的減小。根據XRD半峰寬和謝樂公式計算,反應后催化劑中Ni的晶粒粒徑約25.6 nm。

圖2 載體和催化劑的XRD圖譜

為了研究12Ni-PCVMT催化劑中添加不同助劑對還原性能的影響,對添加MgO和CaO的2種催化劑(12Ni-PCVMT和12Ni-2CaO-PCVMT)進行H2-TPR實驗(圖3)。添加了堿金屬的鎳基催化劑主要在389～453 ℃和574～629 ℃附近出現了2個還原峰(a和b),a峰為NiOx物種的還原峰,b峰為尖晶石相的還原峰,兩者載體存在強相互作用。此外,采用X射線熒光(XRF)分析測定的結果表明:原礦蛭石組成中僅含質量分數為12.51%的氧化鋁,這也說明蛭石負載的鎳催化劑中金屬載體相互作用比較弱。

圖3 不同催化劑的H2-TPR譜

2.2 TGA與XPS分析

雙金屬擔載型催化劑的金屬粒子很容易在高溫度下發生晶粒燒結致使晶粒增大,從而導致金屬粒子的分散度下降和表面活性中心數量的降低,最終引起催化劑的失活。此外,由于積炭反應(如C—H、C—C鍵斷裂)發生的表面炭聚反應,導致金屬晶粒上更容易發生積炭反應。

為了考察反應后催化劑的積碳程度,選取活性最高的12Ni-2CaO-PCVMT和活性最低的12Ni-2MgO-PCVMT、12Ni-PCVMT催化劑進行TGA-DTA表征(圖4)。反應后催化劑的TGA-DTA曲線中出現2個質量損失點。第1個質量損失點發生的溫度范圍是423～462 K,催化劑表面吸附的H2O和CO2發生了熱脫附,同時某些易氧化的碳物種發生氧化反應。第二個質量損失點發生在983 K,積碳被進一步氧化為CO2,從而導致質量損失[13-14]。

圖4 反應 20 h后催化劑的熱重曲線

反應后Ni基催化劑上有2種積碳:一種為a碳(溫度在550～700 K范圍出現放熱峰);另一種為p碳(溫度在750 K左右出現放熱峰)。a碳為反應中間產物,能在反應中消去,p碳為惰性碳,不能在反應中消去,是Ni基催化劑積碳失活的主要原因[15-16]。反應20 h后,12Ni-PCVMT、12Ni-2MgO- PCVMT和12Ni-2CaO-PCVMT催化劑上的積碳量分別為4.05%、1.99%、0.65%。表明助催化劑在甲烷催化氧化、CO2重整結合的過程中抑制了積碳效應。

為了檢測Ni的價態及其所處環境,對還原后的催化劑進行XPS表征(圖5)。12Ni-PCVMT催化劑中Ni(Ⅱ)的結合能為854.8 eV(Ni 2p3/2)和873.6 eV(Ni 2p1/2);12Ni-2MgO-PCVMT催化劑中Ni(Ⅱ)的結合能為856.7 eV(Ni 2p3/2)、873.9 eV(Ni 2p1/2),12Ni-2MgO-PCVMT催化劑中Ni(Ⅱ)的結合能出現在856.1 eV(Ni 2p3/2)、873.8 eV(Ni 2p1/2)。

圖5 催化劑還原后的XPS譜

Ni(Ⅱ)化合物的結合能向更高結合能偏移,說明堿性助劑的存在促使Ni(Ⅱ)中心和載體之間發生了更多的電子轉移。這可能是鎳物種和載體之間發生強烈相互作用的結果[9]。圖5中,Ni 2p結合能屬于鎳的氧化態[17],這表明在這些鎳基催化劑表面存在一些Ni2+層,圖2B的XRD圖譜分析結果已經充分證明了催化劑中NiO的存在。

2.3 透射電子顯微鏡(TEM)表征

對還原后的樣品進行TEM表征(圖6),在還原的12Ni-PCVMT催化劑中Ni顆粒聚集的現象明顯,粒徑大于20 nm。對比添加助劑的12Ni-2CaO-PCVMT和12Ni-2MgO-PCVMT催化劑的形貌發現,12Ni-2CaO-PCVMT中Ni顆粒高度分散,大部分金屬Ni顆粒的粒徑小于10 nm。這與XRD的分析結果一致。

圖6 還原后催化劑的 TEM圖

2.4 催化劑的壽命

雖然鎳基催化劑對CO2重整CH4具有良好的催化活性,但活性組分在高溫下容易被燒結,導致催化活性迅速下降。因此需考察添加助劑后的CH4與CO2重整反應的穩定性和催化活性。對4種催化劑的穩定性進行測試,結果如圖7所示。12Ni-2CaO-PCVMT催化劑具有優異的高溫穩定性,它可以在750 ℃穩定催化反應25 h以上,而且甲烷轉化率高達96.03%。另外考察3種添加Mg、La、Ba助劑的催化劑,其催化活性和穩定性均不理想。在750 ℃下反應后,這3種催化劑的甲烷轉化率較低,分別為84.02%、78.34%、75.4%,其可能原因是較大的鎳原子導致了更多的石墨碳發生沉積。XRD分析表明,當Ca和Mg 被添加到 12Ni-PCVMT催化劑中后,NiO 仍然在煅燒后的催化劑表面高度分散。TGA分析表明,Mg催化劑積碳量比添加Ca催化劑的積碳量大。Ca的加入增強了催化劑表面的電子效應,進而提升催化活性和穩定性。

2.5 反應溫度和空速對催化活性的影響

本實驗在常壓和空速為2 500 mL/(h·g)條件下,選取催化活性最好的12Ni-2CaO-PCVMT催化劑在不同溫度下反應3 h。由圖8可知,隨著反應溫度從958 K升高到973 K,甲烷和二氧化碳的轉化率以及氫氣和一氧化碳的產率迅速增加,該結果表明溫度的升高有利于甲烷與二氧化碳的重整反應。從熱力學角度分析,該轉化反應是一個強吸熱反應,所以提高溫度有利于反應向正方向進行,甲烷和二氧化碳的轉化率增加,相反,當反應溫度降低時,反應程度減小。

圖8 反應溫度對12Ni-2CaO-PCVMT催化劑活性的影響

本實驗選用活性最好的催化劑12Ni-2CaO-PCVMT,在催化劑裝填量為0.5 g和氣體體積比不變的情況下考察空速對反應活性的影響(圖9)。在反應溫度為750 ℃時,原料氣空速對甲烷轉化率和二氧化碳轉化率的影響較大。當原料氣空速由15 000 mL/(g·h)增加到32 450 mL/(g·h)時,甲烷的轉化率從87.67%提高到90.02%。

圖9 空速對12Ni-2CaO-PCVMT 催化活性的影響

甲烷和二氧化碳的重整反應是氣-固催化反應,氣態的反應氣(甲烷和二氧化碳)分子會吸附在固體催化劑表面上,反應氣在催化作用下被活化分解生成合成氣并脫附。對于甲烷氣體,部分甲烷在催化劑表面脫氫,導致碳沉積。在其他反應條件相同的情況下,反應氣空速的增加會縮短甲烷和二氧化碳分子與催化劑的接觸時間,不利于反應分子在催化劑上的吸附和活化?？账龠^大或過小,在催化劑表面發生重整反應的甲烷和二氧化碳分子較少,導致甲烷和二氧化碳的轉化率降低。另外,反應氣空速的增加意味著氣體的流速增加,由于反應器內傳熱速率的限制,很難將氣體預熱到反應溫度,因此增加空速容易降低催化活性以及甲烷和二氧化碳的轉化率。

3 結論

天然氣的綜合利用是當前的研究熱點之一。甲烷的部分氧化反應是放熱反應,甲烷和二氧化碳的重整反應是吸熱反應。將2個反應結合起來,既能實現能量的有效利用,又能在一定程度上調節產物中CO與H2體積比,抑制積碳,在工業上具有實際意義。根據選定的工藝條件,評價了添加助劑MgO和CaO后催化劑的活性,并通過XRD、TPR、TGA等手段對催化劑進行了表征與分析。

以柱撐蛭石(PCVMT)為載體,鎳的負載質量分數為12%時,Ni/PCVMT的催化活性最高。最佳反應條件:空速為259 201 mL/(g·h),n(CO2)∶n(CH4)約為1∶1,還原溫度為680 ℃,反應溫度為750 ℃。12Ni-2CaO-PCVMT催化劑具有較高的催化活性和穩定性,甲烷轉化率大于97%,反應25 h后活性未降低。Ca的添加促進了Ni的分散,阻止了金屬Ni顆粒在制備反應中的燒結。