聚合時間對聚醚醚酮性能的影響

龐馨蕾，白 瑜，王洪學

（中石化（上海）石油化工研究院有限公司，上海 201208）

聚醚醚酮（PEEK）是20世紀70年代末由英國帝國化學公司率先研發成功的一種半晶態芳香族熱塑性工程塑料，它的重復結構單元為“—C6H4—O—C6H4—O—C6H4—CO—”，是商業化聚芳醚酮類材料中最重要的品種之一[1-4]。PEEK具有耐高溫性、耐磨性、尺寸穩定性、阻燃性和耐化學藥品性等優異性能，在航空航天、汽車制造、能源開發、電子電氣和醫療等領域都有非常廣闊的應用前景[5-8]。

近年來，國內外學者針對PEEK的研究主要聚焦在合成工藝與材料性能表征、改性加工與制品應用拓展以及復合材料開發等方面[9-11]，其中，對PEEK的聚合參數進行優化，并進一步建立反應條件與材料性能之間的影響規律，一直是本領域的研究熱點之一。PEEK的合成工藝主要有兩大類：親電取代法[12]和親核取代法[13-17]。親電取代法存在易支化、交聯等副反應，且催化劑用量較大，后處理工藝繁瑣等問題；而親核取代法的副反應較易控制，是國際上工業化制備PEEK的主流工藝?；谟H核取代合成路線，目前已有針對溶劑種類[18-19]、復合成鹽劑比例[20]、加熱方式[21-22]、單體種類[23-24]等反應條件的相關研究報道。

本工作以二苯砜為溶劑，利用親核取代法合成PEEK，并對其結晶性能、熱學性能、流變性能及注塑制件的力學性能等進行分析，考察了聚合時間對材料性能的影響規律，以期為PEEK的實驗室合成工藝研究與加工應用提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

4，4'-二氟二苯甲酮（使用前用甲醇重結晶）、二苯砜（使用前用丙酮重結晶）：純度99%（w），上海麥克林生化科技有限公司；對苯二酚（純度不小于99%（w），使用前用丙酮重結晶）、無水碳酸鈉和無水碳酸鉀（分析純，使用前均在真空下干燥）、二甲苯（分析純）、甲醇（分析純）、丙酮（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司；去離子水：實驗室自制。

JRCL-DT型智能磁力加熱攪拌器：上海予申儀器有限公司；EUROSTAR 200 control型頂置式攪拌器：德國IKA公司；HAAKE Minijet型微量注射成型儀：美國Thermo Fisher公司。

1.2 PEEK的合成與提純

在裝有機械攪拌器、冷凝管、分水器、通氮氣口、熱電偶的四口燒瓶中順次加入40.55 g二苯砜、33.38 g（0.15 mol）4，4'-二氟二苯甲酮、16.52 g無水碳酸鈉和無水碳酸鉀的混合鹽（無水碳酸鈉75%（x）），通N2保護，攪拌下升溫，待單體全部溶解后，溫度升至140 ℃左右時順次加入對苯二酚和帶水劑二甲苯，其中對苯二酚的用量相對于4，4'-二氟二苯甲酮減少1.5%（x），二甲苯用量為溶劑質量的10%（w）。繼續升溫至190 ℃左右時體系開始共沸，待成鹽反應生成的水被全部帶出后，繼續升溫將二甲苯全部蒸出。當反應體系溫度達到250 ℃時，恒溫攪拌1 h。繼續升溫，當體系溫度達到340 ℃時，恒溫攪拌若干小時后停止反應（設定高溫聚合時間分別為3.0，3.5，4.0，5.0 h）。將不同批次的聚合物黏液分別倒入蒸餾水中，冷卻后用粉碎機粉碎，然后用丙酮和去離子水反復煮沸、熱過濾，直至溶劑和副產物無機鹽全部除去為止。提純后的產物均在120 ℃真空烘箱中干燥12 h，最終得到精制的PEEK粉末。

1.3 測試與表征

采用美國PerkinElmer公司Frontier FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣的結構進行表征，掃描光譜范圍為550～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32；采用美國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀對試樣的衍射峰形狀及位置進行表征，CuKα射線，輻射波長為0.154 nm，掃描速率為6（°）/min，掃描范圍為5°～90°；采用美國TA公司Discovery型差示掃描量熱儀對試樣的熱學性能進行表征，測試所需試樣質量為5～10 mg，N2氣氛，流量為50 mL/min，測試時，首先從40 ℃升溫至400 ℃并恒溫5 min，再降溫至40 ℃并恒溫2 min，最后再升溫至400 ℃，升降溫速率均為10 ℃/min；采用瑞士Mettler Toledo公司TGA 2 STARe System型熱失重分析儀對試樣的熱穩定性進行表征，測試所需試樣質量為5～10 mg，N2氣氛，流量為50 mL/min，升溫速率為10℃/min；采用奧地利Anton Paar公司MCR.302型旋轉流變儀對試樣進行穩態剪切掃描測試熔體黏度，測試中使用的試樣夾具為平行板夾具，直徑為25 mm，上下平行板的間距為1 mm，N2保護，測試溫度設定為380 ℃，剪切速率為0.01～100 s-1；采用美國Instron-CEAST公司MF20型熔融指數儀，按照ISO 1133—1[25]規定的方法對試樣的熔體流動速率（MFR）進行表征，負荷5 kg，溫度380 ℃；采用美國Instron公司3344型萬能材料試驗機，按照ISO 527—2[26]規定的方法對試樣的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率進行表征，拉伸速率為5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

PEEK作為一種線型芳香族聚合物，它的分子鏈上含有大量苯環、極性的羰基和醚鍵。圖1為高溫下不同聚合時間制得的PEEK的FTIR譜圖。由圖1可以看出，各試樣的特征吸收峰數量和相應吸收峰的波數幾乎一致，只是某些吸收峰的相對強度稍有差異。吸收峰的數量和波數相同，表明各試樣的主體結構相同。其中，1647 cm-1處為C=O伸縮振動峰；1594～1595，1488～1489 cm-1處為Ar—O—Ar（Ar為苯環，下同）的平面內振動峰；1308 cm-1處為Ar—CO—Ar的平面內振動峰；1279～1281，1219，1186 cm-1處為Ar—O—Ar的不對稱伸縮振動峰；1159，1010～1011 cm-1處為苯環的C—H面內彎曲振動峰；927 cm-1處為Ar—CO—Ar的對稱伸縮振動峰；835，767 cm-1處為苯環的C—H平面外彎曲振動吸收峰，且835 cm-1處為苯環對位取代特征峰。以上聚合產物的特征吸收峰與PEEK標準譜圖以及文獻[27-28]報道的結果一致，證明所得產物為PEEK。

圖1 高溫下不同聚合時間PEEK的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PEEK with different polymerization time at high temperature.PEEK：polyether ether ketone.

此外，PEEK的C=O伸縮振動峰（νC=O）具有重要的晶區和非晶區結構的紅外光譜信息[27-29]。文獻[27，29-30]報道，無定形PEEK的νC=O位于約1655 cm-1處，結晶PEEK的νC=O位于約1650 cm-1處，而本研究中1647 cm-1處的吸收峰表明所合成的PEEK具有晶區和非晶區混合的結構。

2.2 XRD表征結果

圖2 為PEEK產物的XRD譜圖。由圖2可見，高溫下不同聚合時間制得試樣的各衍射峰位置相似，且屬于正交晶系、Pbcn空間群[15-16]。以聚合時間為3.0 h的PEEK為例，它的主要特征峰位于2θ=18.77°，20.72°，22.87°，28.97°處，分別對應PEEK的（110），（111），（200），（211），（202）晶面，其中，最后兩個峰為重疊峰，在計算強度時可作為一個峰處理[31]。由布拉格衍射公式（式（1））可得2θ=18.77°處對應的晶面間距（d）為0.472 nm。

圖2 高溫下不同聚合時間PEEK的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of PEEK with different polymerization time at high temperature.

式中，λ為入射波波長，nm；θ為入射線、反射線與反射晶面之間的夾角，°；n為反射級數。

由于各試樣的衍射峰位置相似，因此它們的d也較為接近。經計算可得，聚合3.5，4.0，5.0 h試樣第一個衍射峰對應的d分別為0.472，0.470，0.474 nm。

由圖2可知，與聚合3.0 h的產物相比，當反應時間進一步延長后，PEEK試樣（110）晶面的衍射峰強度減弱，說明產物的結晶度和結晶結構的完整性隨聚合時間的延長而有所降低。此外，可將第一個結晶衍射峰的半峰寬（Δx）作為評價晶粒尺寸及其完善程度的參數[32]。隨著聚合時間延長，PEEK的Δx逐漸增大，分別為0.619，0.666，0.676，0.734 nm。這是由于高溫聚合過程中體系的熔體黏度隨聚合時間的延長逐漸升高，晶體內部的應力增加，結晶越來越困難，導致產物的平均晶粒尺寸和晶粒的完善程度均降低[28]。將圖2中的曲線分別經Jade軟件進行分峰擬合處理，再通過結晶峰和無定形峰的面積（積分強度）計算得到試樣的結晶度[33-34]，分別為39.81%，33.92%，31.09%，27.36%。結果表明，高溫下PEEK的結晶度隨聚合時間的延長而逐漸降低，這也從另一個角度表明，隨著聚合時間延長，產物的分子量逐漸升高、熔體黏度增大，鏈段向晶區的擴散運動受到限制，從而導致晶體生長受阻、結晶度減小。

2.3 熱學性質

2.3.1 熔融與結晶行為

圖3為高溫下不同聚合時間合成的PEEK試樣在N2氣氛下的DSC曲線，選取第一次降溫和第二次升溫過程進行分析。由圖3a可知，聚合時間為3.0 h的PEEK試樣的結晶峰比較尖銳且峰值較高，而隨著聚合時間延長，產物的結晶峰逐漸變寬、峰值逐漸減小，且結晶峰峰位逐漸向低溫方向移動，結晶溫度（Tc）由318 ℃降至300 ℃，結晶相對困難。這是因為，隨著高溫聚合時間的延長，產物的分子量逐漸增大，引起熔體黏度升高，從而導致PEEK鏈段的運動受到限制，并進一步阻礙了鏈段向晶區的擴散，晶體的生長難度增加，不易形成晶片厚度較大和晶形較完整的晶體[15，35]。

圖3 不同聚合時間PEEK的第一次降溫曲線（a）與第二次升溫曲線（b）Fig.3 First cooling(a) and second heating(b) curves of PEEK with different polymerization time.

此外，試樣的熔融放熱峰也隨著聚合時間的延長而逐漸變寬，熔融溫度（Tm）逐漸降低，但均在340 ℃以上（圖3b）。Tm與晶片厚度和結晶完善程度之間存在一定關系，Tm的降低情況可以利用Gibbs-Thomson公式（式（2））[28]予以描述。

式中，Tm0為平衡熔點（晶片厚度無限大時的熔點），℃；σe為單位面積表面的表面能，J/cm2；Δh為單位體積結晶聚合物的熔融熱，J/cm3；l為晶片厚度，nm。

由式（2）可以看出，聚合時間越長，PEEK的晶片厚度越小，單位體積內結晶物質的表面能越高[36]，結晶越不穩定且容易被破壞，因此Tm越低。

利用公式（3）計算PEEK試樣的結晶度，分別為41.0%，32.9%，31.5%，29.0%，表明PEEK產物的結晶度隨聚合時間的延長呈逐漸降低的趨勢。

式中，Xc為結晶度，%；ΔHm為PEEK的熔融熱，J/g；為PEEK的平衡熔融熱，取值為130 J/g。

該方法是PEEK試樣的晶區熔融熱和完全結晶試樣的熔融熱相比得到的結果，僅考慮了晶區對熔融熱的貢獻而未考慮非晶區對熔融熱的貢獻。而利用XRD測定的結晶度是基于試樣結晶和非晶兩種結構的貢獻不同，將衍射峰分解為晶區和非晶區兩部分，通過結晶峰面積與總的峰面積之比得到的結果[31]。兩種方法得到的結晶度數值沒有可比性，但都存在相似的變化規律，即隨著聚合時間的延長，PEEK產物的結晶度逐漸降低。

2.3.2 熱穩定性

高溫下不同聚合時間制得的PEEK在N2氣氛下的TG數據見表1。由表1可知，不同聚合時間制得的PEEK試樣均具有較高的分解溫度和最大分解速率溫度，且當測試溫度達到900 ℃時，試樣的殘余物含量（R900℃）仍大于40%（w），表明所合成的PEEK均具有較好的熱穩定性。

表1 不同聚合時間PEEK的TG數據Table 1 TG parameters of PEEK with different polymerization time

在N2氣氛下，PEEK共有兩個熱分解區，分解的產物主要為CO、CO2、苯酚和一些芳香族醚化合物。其中，第一分解區（500～600 ℃）為快速熱分解階段，第二分解區（600～1000 ℃）為殘留物的緩慢揮發階段[37]。Patel等[37]詳細分析并闡述了PEEK在不同溫度下的分解機理和相應的分解產物。在第一分解區，PEEK的熱分解主要是由分子鏈中醚鍵或羰基鍵的隨機均裂引發的，產物主要為1，4-二苯氧基苯和4-苯氧基苯酚，其中羰基與苯環之間的化學鍵是最容易斷裂的，這是因為斷裂后產生的自由基中間體可以與苯氧基形成共振效應而較為穩定，所產生的羰基自由基可在厭氧條件下通過提取氫自由基轉化為醛，或僅以CO的形式釋放。此外，另一個比較容易斷裂的是醚基和苯環之間的化學鍵，這是因為苯氧基自由基可與芳酮環之間產生共振效應而穩定下來，從而得到分解產物4-苯氧基苯酚。當溫度高于650 ℃時，末端羰基鍵的斷裂是PEEK最主要的熱分解途徑，產物為苯酚和二苯醚，此外，在此溫度下，前一階段生成的醛能夠通過脫羰作用生成CO。當溫度達到約750 ℃時，PEEK繼續分解生成苯酚，并開始形成苯、二苯并呋喃、聯苯等產物。進一步升溫后，炭化作用成為主要的熱裂解途徑，該過程始于650℃左右，并一直持續到超過900 ℃。PEEK熱分解過程中生成的含苯環的自由基發生交聯，形成類似石墨的結構且具有較好穩定性，因此，N2氣氛下PEEK在900 ℃仍然有較高殘留率[37-38]。此外，由表1可知，聚合時間為4.0 h的PEEK試樣的分解溫度和R900℃較其他試樣有所減小，這可能是由于該產物的分子量分布較寬，從而導致材料的熱穩定性降低。

2.4 熔體流動性能

為了分析不同聚合時間對PEEK熔體黏度的影響，利用旋轉流變儀測試它的流變行為，比較了高溫下不同聚合時間的PEEK試樣在熔融狀態下的流動性及剪切穩定性等，以此從側面反映聚合產物的分子量及其分布等信息，進一步為聚合工藝的優化調控提供重要依據，并為PEEK的加工、改性等提供技術支撐。由于PEEK不溶于常見溶劑，采用GPC測試時對儀器的要求很高，且在溶劑選擇、操作方法等方面都存在較大挑戰。與GPC相比，流變法能夠在聚合物的熔融過程中直接進行測試，且不需要溶劑，測試時間短、操作簡便。PEEK試樣的流變曲線和不同剪切速率下的熔體黏度見圖4。

圖4 不同聚合時間PEEK的旋轉流變曲線Fig.4 Rotational rheology curves of PEEK with different polymerization time.Condition：test temperature is 380 ℃.Polymerization time/h ：a 3.0；b 3.5；c 4.0；d 5.0

由圖4可知，當測試溫度為380 ℃、剪切速率為10 s-1時，聚合時間為3.0 h的PEEK試樣的熔體黏度為9 Pa·s，而聚合時間為5.0 h的PEEK試樣的熔體黏度為2260 Pa·s，較前者提高了約250倍。此外，在利用旋轉流變儀進行穩態剪切掃描測試時，如果剪切速率的設定盡可能?。ㄚ吔诹悖?，得到的剪切黏度可以近似認為是零剪切黏度。對于同一類材料，零剪切黏度可以反映材料的重均分子量的大小，零剪切黏度高的材料重均分子量較大。如圖4所示，忽略試樣在低剪切速率（＜0.1 s-1）下形成的瞬態效應黏度峰，PEEK試樣的零剪切黏度隨著聚合時間的延長而逐漸增大，表明產物的重均分子量隨著聚合時間的延長而逐漸增大，并且在剪切速率為10～100 s-1范圍內，聚合時間為4.0 h的PEEK試樣的熔體黏度隨剪切速率的增加而下降得最快，也可以從側面推測它的分子量分布可能較寬，與前面的分析結果相一致。

圖4呈現出的剪切變稀其實是一個動態平衡過程。即在剪切作用下發生取向性伸展的大分子鏈也可以再卷起或纏繞，始終處于與外界條件（溫度、外力等）相適應的動態平衡[39]。當剪切速率增大到一定值時，分子鏈纏結解開的速率大于它的形成速率，則表現為黏度下降。而圖4a中聚合時間為3.0 h的PEEK試樣的熔體黏度在剪切速率增大至約30 s-1后幾乎不變，這是由于該試樣分子量較低，大分子鏈間纏結作用相較于其他試樣更弱，因此，試樣的纏結結構很快被完全破壞，分子鏈被完全解繞并按照剪切方向排列（取向達到極限狀態），剪切速率的進一步增加不能使其流動阻力繼續降低，從而流變曲線進入平臺區。

此外，聚合物的MFR作為一種反映熱塑性樹脂熔體流動性的指標，在一定程度上也可以用來大致評價材料的分子量大小，并作為適合不同熱塑加工方式（如擠出、注塑等）的判斷依據。當測試溫度為380 ℃、負荷為5 kg時，聚合時間為3.0 h的PEEK試樣由于熔體黏度過低，在測試開始前就已經全部流完而無法測出MFR數值。聚合時間為3.5 h的PEEK試樣的MFR（10 min）為86.2 g，而聚合時間為5.0 h的PEEK試樣的MFR（10 min）為11.4 g，較前者降低了約87%，表明PEEK試樣的分子鏈在熔融狀態下的流動性大幅降低，進一步說明產物的分子量明顯提高。

以上結果充分證實，延長聚合時間對提高產物的熔體黏度具有非常顯著的效果。這是由于PEEK的合成屬于逐步縮合反應，即首先形成齊聚物，隨后溶液中的齊聚物繼續發生縮合反應并最終得到PEEK聚合物。因此，在相同的反應溫度下，適當延長聚合時間有助于分子間的擴散運動進行得更加充分，從而提高齊聚物端基相遇的幾率，使產物的分子量進一步提高。

2.5 拉伸性能

利用微量注射成型儀將不同聚合時間下合成的PEEK試樣制成啞鈴形樣條，并以5 mm/min的拉伸速率進行拉伸測試。聚合時間為3.0 h和3.5 h的PEEK試樣的熔體黏度較低，加工性能較差，注塑后的樣條在模具中容易斷裂且無法脫模；而聚合時間為4.0 h和5.0 h的PEEK試樣可以制成完整的啞鈴形注塑樣條。聚合時間為4.0 h和5.0 h的PEEK樣條的應力-應變曲線見圖5。由圖5可知，聚合時間為4.0 h的PEEK試樣的拉伸強度約為99.8 MPa，但斷裂伸長率僅約為4.5%。聚合時間為4.0 h的PEEK注塑樣條的應力-應變曲線呈現出明顯的“硬而脆”的脆性斷裂特征，觀察到它的斷面較為光滑平整，無明顯的凹凸和起伏。而當聚合時間增至5.0 h后，PEEK樣條的拉伸強度幾乎不變（99.7 MPa），斷裂伸長率大幅增至32.7%，材料的韌性明顯提高。聚合時間為5.0 h的PEEK試樣表現出典型的“硬而韌”的韌性斷裂特征，它的斷面凹凸不平，比較粗糙，在拉伸初始階段，應力隨應變線性增加，試樣被均勻拉長，在應變約為4.4%時出現屈服點，且試樣開始出現“細頸”。隨后細頸部分不斷擴展，試樣發生強迫高彈形變，該階段應力隨著應變的增加而緩慢增大，試樣被均勻拉伸直至斷裂。此外，拉伸測試結果也表明，聚合時間由4.0 h增加至5.0 h后，PEEK試樣的拉伸模量略有增加，由3198.7 MPa提高至3277.1 MPa。

圖5 PEEK注塑樣條的應力-應變曲線Fig.5 Tensile stress-strain curves of injection molded PEEK samples.σT：maximum tensile stress；ε：elongation at break.

以上兩種PEEK注塑樣條在斷裂方式以及拉伸性能方面呈現出的較大差異主要與材料的分子量和結晶度等密切相關。聚合時間為5.0 h的PEEK試樣相較于聚合時間為4.0 h的PEEK試樣分子量有所增加，且結晶度降低。因此，聚合時間為5.0 h的PEEK試樣的非晶區分子鏈和鏈段運動受到的束縛更少，在拉伸作用下鏈段的形變能力和分子鏈之間的滑移幅度增加，從而材料的斷裂伸長率增大[40]。此外，隨著分子量增大，分子間纏結作用增強，PEEK試樣發生由脆性斷裂向韌性斷裂的轉變。分子鏈的纏結也會使聚合物的剛性提高[41]。因此延長聚合時間有利于得到高剛性且高韌性的PEEK。

3 結論

1）以4，4'-二氟二苯甲酮和對苯二酚為單體，在無水碳酸鹽存在的條件下，以二苯砜為溶劑進行縮合反應，通過調控高溫聚合階段的反應時間（3.0～5.0 h），制備得到不同的PEEK樹脂。

2）隨著聚合時間的延長，PEEK產物的結晶度和晶粒的完善程度逐漸降低。

3）隨著聚合時間的延長，PEEK的Tm和Tc均降低，有益于熱塑加工，且仍然表現出良好的熱穩定性。

4）隨著聚合時間的延長，PEEK的熔體黏度（分子量）增大，當聚合時間大于4.0 h時，材料的熱塑加工性能較好，聚合時間為5.0 h的PEEK試樣的力學性能最優，具有高剛度和高韌性。