程序升溫熱解過程中高揮發分煤對高硫焦煤硫遷移的影響

張晉玲,鄭雨嘉,元寧

(清華大學山西清潔能源研究院,山西 太原 030032)

煤炭的清潔高效利用,對于實現雙碳目標意義重大[1-2]。熱解是煤炭利用的重要技術[3],煤在高溫環境下發生反應,生成煤氣、焦油和焦炭[4-5]。硫是煤炭中的一種重要元素[6-7],了解硫元素的遷移轉化機理,指導煤熱解過程中硫遷移行為的調控,對煤炭的清潔高效利用尤為重要[8]。

升溫速率和方式會影響熱解產物的產率[9-11]。程序升溫煤的一次熱解產物與煤粒接觸時間變長,增加活性揮發物二次反應的機會[12]。我們前己研究了在快速升溫熱解過程中,硫的遷移行為[13]。本研究將通過程序升溫-恒溫熱解實驗,考察高硫煤在不同配比下熱解過程中的硫變遷基本規律。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

高有機硫焦煤(Coal A新陽煤);高揮發分低硫煙煤(Coal B,大同煤);其工業分析、元素分析及形態硫分析分別見表1、表2。

表1 實驗所用煤的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples used in experiment

表2 實驗用煤形態硫分析Table 2 Sulfur forms of coal samples by chemical analyses

Hiden QIC-20四極質譜分析儀;GC-950氣相色譜儀;HCS系列高頻紅外碳硫分析儀。

1.2 實驗方法

煤樣經過破碎、研磨、篩分后,選擇粒徑0.106～0.150 mm的兩種樣品開展實驗。實驗采用固定床石英反應器,見圖1。該反應器結構為兩段式三管,可以用于解析兩種煤共熱解過程對硫遷移的影響。

圖1 固定床石英反應器示意圖Fig.1 A schematic diagram of the fixed-bed quartz reactor

對Coal A和Coal B以不同比例進行混合,得到混合煤樣“BL”(Coal A∶Coal B分別為,0∶1,1∶1,1.5∶1,2∶1,3∶1,5∶1,1∶0)。將約2 g的樣品通過B管進樣至下層燒結板,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至1 000 ℃。用質譜進行在線檢測,并用氣相色譜對氣體中的H2S,COS的含量進行定量分析檢測。

為了進一步揭示Coal A和Coal B在程序升溫熱解過程中對硫遷移影響的機制,按照不同配比的BL中Coal A和Coal B的質量,將一定質量的Coal A和Coal B分別放置到上層燒結板和下層燒結板上,進行程序升溫熱解實驗,以考察Coal A的揮發分對Coal B的熱解行為的影響(記為“ATB”);反之,改變Coal A和Coal B的位置,將Coal B放置到上層燒結板上,Coal A放置到下層燒結板上,記為”BTA”;最后,將一定質量的Coal A和Coal B分別放置在上層兩個燒結板上,進行程序升溫熱解實驗(記為“AAB”),試圖揭示Coal A和Coal B在熱解過程中揮發分的相互作用。

2 結果與討論

2.1 程序升溫共熱解過程對總揮發分和焦油產率的影響

圖2為兩種煤不同比例混合下進行程序升溫熱解過程半焦和焦油的產率。以單獨熱解Coal A 和Coal B時半焦和焦油產率的加權值作為計算值。

圖2 Coal A和Coal B混合物共熱解焦樣和焦油產率Fig.2 Yields of char and tar during co-pyrolysis of BL

由圖2可知,Coal A 含量在66.7%時,焦油產率與計算值差值最大,表明Coal A和Coal B的混合物在共熱解的過程中發生了相互作用,使得Coal A 含量在50%～66.7%時,增加了焦油的產率,且Coal A 含量為66.7%時,這種促進作用最明顯。

2.2 程序升溫共熱解過程對含氫氣體釋放的影響

2.2.1 程序升溫共熱解過程H2S釋放趨勢 煤中揮發分的釋放隨著溫度的升高而增加,煤中的含硫化合物隨著揮發分的釋放而釋放,同時使不同形態的硫分解而釋放出來。圖3是在程序升溫共熱解過程中,不同配比的混合煤樣共熱解過程中H2S的釋放強度隨溫度變化的曲線。

圖3 Coal A與Coal B混合共熱解過程中H2S的釋放曲線Fig.3 Releasing curves of H2S during coal pyrolysis of BL experiment

由圖3可知,程序升溫熱解過程中,Coal A 的H2S釋放量遠大于Coal B。Coal A 在500 ℃ 時H2S開始釋放,而且在650 ℃時釋放量達到最大,共熱解過程中Coal A含量為60%時H2S的釋放達到最大值。

由圖4氣相色譜測得含硫氣體的量可知,H2S 的最大釋放值出現在Coal A含量為60%時。H2S是由含氫自由基與煤中的含硫化合物分解的含硫基團結合而成,所以H2S的含量與熱解過程揮發分中可以釋放出的含氫自由基多少以及能結合的含硫基團數量有關。

圖4 BL共熱解實驗過程中H2S和COS釋放質量Fig.4 Releasing amount of H2S and COS during co-pyrolysis of BL

2.2.2 程序升溫共熱解過程H2/CH4的釋放趨勢 H2一部分來源于高溫下Coal A 以及Coal B 大分子結構的芳環縮聚反應,一部分來源于揮發分中重質大分子碳氫液相產物和輕質碳氫氣相產物之間的二次反應[14-15]。圖5是熱解過程中氫氣和甲烷的釋放曲線。

圖5 BL程序升溫共熱解中H2和CH4的釋放曲線Fig.5 Releasing curves of H2 and CH4 during co-pyrolysis of BL

由圖5可知,Coal A 和Coal B 的H2釋放曲線只有一個峰值,500 ℃時開始有H2的釋放,在750 ℃ 左右出現最大釋放峰,到1 000 ℃仍然有H2釋放。

Coal B的H2釋放量明顯大于Coal A,CH4在400 ℃左右開始釋放,500 ℃左右出現最大釋放峰,800 ℃基本沒有CH4的釋放。Coal B的CH4釋放量明顯大于Coal A 的CH4釋放量。

由圖6可知,H2和CH4的積分面積圖趨勢相似,對比圖4可知,H2/CH4半定量與H2S的釋放趨勢圖一致,這表明共熱解過程中H2S的釋放量的大小與含氫氣體H2和CH4的釋放行為有關。

圖6 BL程序升溫共熱解中H2和CH4的釋放曲線Fig.6 Intergral areas of H2 and CH4 during co-pyrolysis of BL

2.3 程序升溫共熱解過程對含氧氣體釋放的影響

2.3.1 程序升溫共熱解過程COS的釋放趨勢 圖7為BL熱解過程中Coal A 與Coal B的COS釋放曲線圖。

圖7 BL熱解過程中Coal A和Coal B的COS釋放曲線Fig.7 COS releasing curves of Coal A or Coal B during BL pyrolysis

由圖7可知,Coal A 有兩個COS的峰,400 ℃時有一個小峰,650 ℃左右有一個大峰;Coal B僅在650 ℃左右呈現一個COS峰。對比圖7與圖3可知,Coal A在400 ℃沒有H2S釋放峰,然而存在COS釋放峰,而Coal B在400 ℃沒有COS峰,此處的COS釋放峰應歸因于分解的硫鐵礦與CO或CO2的反應所生成,由于Coal B中不含硫鐵礦,因此在400 ℃ 沒有出現COS的釋放峰。Coal A和Coal B在650 ℃都有COS峰和H2S峰,這表明COS主要來自于H2S與含氧基團或者含氧氣體的二次反應。

2.3.2 程序升溫共熱解過程CO/CO2的釋放趨勢 含氧基團可以促進COS的生成,為了進一步觀察含氧基團對熱解過程中硫變遷的影響,對CO和CO2的釋放進行了研究。煤中的CO和CO2主要來自于煤中的含氧官能團,比如羥基、羧基、酮類、醚類以及酯類。圖8為BL熱解過程中CO和CO2的釋放曲線。

圖8 BL共熱解過程中CO和CO2的釋放曲線Fig.8 Releasing curves of CO and CO2 during co-pyrolysis of BL

由圖8可知,Coal A和Coal B都有兩個CO釋放峰,Coal A從400 ℃左右開始有CO的釋放,第1個CO峰位置在550 ℃左右,第2個CO釋放峰也是最大釋放峰在700 ℃左右;Coal B的兩個CO釋放峰,位置與Coal A的峰位置相同,只是Coal B在低溫區550 ℃處的釋放峰高于第2個釋放峰,且Coal B的兩個峰大于Coal A的對應峰,這表明兩種煤的CO 應該是來源于同種含氧基團。

由圖8b BL混合熱解過程中CO2釋放隨溫度的變化趨勢可知,Coal A呈現兩個CO2峰,第1個峰在500 ℃左右,該峰值較低,在700 ℃出現最大釋放峰。Coal B從200 ℃熱解開始釋放CO2,到800 ℃基本釋放完全,峰值出現在500 ℃左右。很明顯,Coal B的CO2釋放量遠大于Coal A。

為了進一步說明熱解過程中釋放的CO與CO2量與熱解釋放COS的關系,對圖8中CO和CO2的釋放曲線圖進行積分處理,結果見圖9。

圖9 BL共熱解過程中CO和CO2的釋放曲線Fig.9 Intergral areas of CO and CO2 during co-pyrolysis of BL

由圖9可知,Coal A 含量在50%～60%時,實驗過程中釋放的CO和CO2大于計算值。

對比圖4中COS的釋放量曲線,可知與CO和CO2釋放趨勢基本相同,且COS的釋放趨勢基本與H2S的釋放趨勢類似,熱解過程中COS的量遠低于H2S的量。

2.4 程序升溫共熱解過程中硫在氣相和固相中的分布

圖10為BL共熱解過程中硫在氣相和固相中的分布。煤中的硫含量是通過元素分析計算而得到,通過Coal A和Coal B的元素分析加權計算得到它們不同配比的硫含量;焦中的硫則是通過碳硫分析儀測得。

圖10 BL共熱解過程中硫在氣相和固相中的分布Fig.10 Sulfur distribution in gas and solid during co-pyrolysis of BL

由圖10可知,氣相與固相中硫的分布均與計算值不同,而且焦中的硫都比計算值低,這說明在BL熱解過程中,硫的遷移使硫更多以揮發分釋放。

Coal A含量在50%～66.7%時,BL在程序升溫熱解過程中硫在氣相中的分布大于計算值,這是由于在熱解過程中高揮發Coal B提供的含氫自由基與Coal A中的含硫基團結合,生成氣相硫釋放;隨著Coal A含量的繼續增加,Coal B減少,硫在氣相以及半焦中的分布都小于計算值,這應該是由于硫以大分子形式存在沒有分解而冷凝在焦油中引起的。

2.5 Coal A與Coal B程序升溫共熱解過程的解析實驗

2.5.1 兩種煤程序升溫共熱解解析實驗中氣體硫含量的分析 從前面分析可知,Coal A與Coal B之間發生的相互反應使得硫在氣相、焦油以及焦中的分布不同于它們的計算值。BL共熱解過程中除了煤本身的熱解以外,存在著3種可能導致硫遷移的相互影響的反應:(1)Coal A的揮發分與Coal B煤本體的反應(ATB);(2)Coal B的揮發分與Coal A煤本體的反應(BTA);(3)Coal A 的揮發分與Coal B的揮發分之間的反應(AAB)。針對這些反應過程,設計了三組對比解析實驗。雖然熱解解析實驗與BL共熱解過程不能等同,但是也可以從這些實驗數據中獲得一些引起硫遷移反應機理的一些重要依據。圖11為不同解析實驗和BL實驗中H2S的釋放量,前面已經提到H2S為熱解過程產生的主要含硫氣體,因此H2S釋放量基本可以表明含硫氣體的分布規律。

圖11 BL,BTA,AAB和ATB 程序升溫熱解過程中釋放的H2S的量 Fig.11 Amount of H2S of BL,BTA,AAB and ATB during temperature programmed pyrolysis

由圖11可知,BL-H2S與計算值-H2S不同,如前面所述,這是由于共熱解過程兩種煤之間的基團重組對硫遷移產生影響。BTA-H2S與BL-H2S呈現出相同的趨勢。當Coal A含量在50%～60%時,高揮發分的Coal B含量為40%～50%,可以提供足夠的含氫自由基,當Coal B熱解產生的揮發分在載氣的作用下,吹掃到下層燒結板時與Coal A中的含硫基團結合成為含硫氣體釋放。當Coal A增加到75%時,此時Coal B的含量減少到25%,無法提供足夠的含氫自由基,從而使得含硫基團更多遷移到半焦或者焦油中;當Coal A 含量增加到75%～83.3%時,BTA-H2S和BL-H2S又呈現出增加的趨勢,這應該是高硫含量的Coal A本身分解產生出的含硫氣體對硫在氣相中的分布起到了主導作用。

隨著Coal A含量的增加,ATB-H2S的量呈現逐漸增加的趨勢,這表明程序升溫共熱解過程中,Coal A含量的多少是影響H2S釋放量的主要因素。Coal A 含量在50%～66.7%時,ATB-H2S低于BL-H2S,這是由于在ATB解析實驗中,Coal A焦中的硫不能與高揮發分的Coal B接觸,使得硫仍然存在于焦中。隨著Coal A含量增加到大于75%時,ATB-H2S高于BL-H2S而低于計算值,這是由于在BL的共熱解過程中,生成的含硫氣體會與Coal A以及Coal B發生二次發應,而ATB解析實驗Coal A熱解產生的含硫氣體在載氣的作用下帶到下層燒結板,減少了Coal A熱解產生的含硫氣體與自身的二次反應。同時,Coal A熱解產生的含硫氣體與Coal B熱解產生的焦進行反應,將熱解產生的硫固定在Coal B中。

程序升溫熱解過程中AAB-H2S的釋放量呈現增加的趨勢,增加的幅度較小,而且與計算值差別不大,這說明Coal A與Coal B的揮發分之間的作用對BL在程序升溫熱解過程中氣相硫的遷移沒有產生重要影響。

綜上所述,引起BL在程序升溫熱解過程中硫遷移的反應主要為高揮發的Coal B與Coal A焦之間的作用,一方面將Coal A焦中的硫更多以氣體的形式釋放,另一方面生成的含硫氣體與Coal A的二次作用,降低含硫氣體的釋放。綜合作用下,使得混合配比為60% A時,氣體釋放量最大。

2.5.2 兩種煤程序升溫共熱解解析實驗中固體硫含量的分析 圖12為不同熱解過程產生的焦中硫的含量。

由圖12可知,BTA-S在Coal A含量為50%～66.7% 時小于計算值,這表明熱解過程中,載氣將上層燒結板Coal B產生的含氫氣體吹到下層燒結板Coal A 的半焦上,促使了Coal A中含硫基團形成H2S而釋放。圖11中顯示在這個比例處氣相含硫量增加;隨著Coal A 含量的繼續增加,BTA-S與計算值-S接近,這應該是由于少含量的Coal B 無法提供足夠的揮發分,從而使得焦中的硫就相當于煤自體熱解后的結果。

ATB-S熱解過程中高于計算值-S,可能由于熱解過程中載氣將Coal A自身熱解產生的含硫氣體吹掃到底層燒結板,從而Coal B與其發生反應,生成H2S,又與Coal B焦中的有機質發生反應,生成了結構復雜的大分子含硫結構。Coal A的揮發分與Coal B的揮發分反應對焦中硫應該不會有影響,圖中也顯示AAB-S與計算值在實驗誤差范圍內基本一致。

為了進一步解釋在不同解析實驗過程中引起固相中硫的遷移,分別對Coal A以及Coal B焦中的硫進行計算,見圖13。

圖13 BL,BTA,AAB and ATB熱解后Char A和Char B中硫含量Fig.13 The amount of sulfur in Char A or Char B of BL,BTA,AAB and ATB during pyrolysis

由圖13可知,Coal A 含量為50%～66.7%時,BTA中的Char A硫含量低于計算值,這主要是因為高揮發分Coal B促進了Coal A中硫轉移到氣相中,從而降低焦中的硫含量。當Coal A 含量增加到60%～83.3%時,BTA中的Char A硫含量與計算值相當,這表明熱解過程固相硫的產生主要來源于Coal A本身。AAB,ATB實驗中的Char A中的硫都與計算值相當,這進一步表明AAB實驗主要是A的揮發分與B的揮發分的反應,而ATB主要是A的揮發分與B的焦的反應,從而它們對Char A中的硫不會產生影響,相當于煤本身熱解的結果。

由圖13b Coal B焦樣中的硫含量可知,ATB實驗Char B的硫含量都高于相應配比的計算值,這個原因前面也已經提到過,應該是由于載氣將Coal A本身熱解產生的含硫揮發分吹掃到下層燒結板上,從而與Coal B發生反應,產生了更加穩定的含硫化合物而固定在Char B中。

3 結論

(1)高硫含量焦煤Coal A與高揮發分煤Coal B熱解行為不同,不同比例的混合煤樣程序升溫熱解時,揮發分產率以及焦樣的產率不同于相對應比例的計算值,表明共熱解過程中存在相互作用。

(2)Coal A和Coal B熱解過程釋放的含硫氣體H2S和COS受不同因素的影響,H2和CH4等含氫氣體的形成促進了H2S的釋放,CO和CO2等含氧氣體的釋放促進了COS的釋放。

(3)Coal A的揮發分與Coal B的揮發分之間的反應對焦中硫的分布沒有影響;Coal A的揮發分與Coal B焦之間的反應會增加焦中的硫含量;Coal A含量在50%～66.7%范圍時,Coal B的揮發分與Coal A的焦反應可以降低焦中硫含量,與計算值相比Coal A含量為50%時可以使焦中硫含量降低12.4%。