鐵-銅雙金屬負載催化劑應用于非均相芬頓水處理研究發展

侯玉瑋,高徐奕,蒿琳靜,張杰,蔣蘇毓

(1.鄭州大學 生態與環境學院,河南 鄭州 450001;2.鄭州大學 化工學院,河南 鄭州 450001;3.國家超級計算鄭州中心,河南 鄭州 450001;4.河南省環境與資源國際聯合實驗室,河南 鄭州 450001)

隨著社會的發展,工業基礎逐漸穩固,但同時也會帶來工業發展的水體污染。工業廢水中含有大量難降解、有毒的有機物,這便促使人們去尋找有效的新興技術來對其進行處理[1]。其中包括吸附技術[2]、Fenton氧化[3]、臭氧氧化等[4]。這些技術已經被廣泛應用于有機污染物的直接礦化或者通過氧化提高有機污染物的可生化性[5]。其中Fenton工藝具有應用范圍廣、抗干擾能力強、操作簡單、降解礦化快等優點[6]。其氧化機理的研究已有近90年的歷史。研究表明,Fenton過程包括20多個化學反應[7],普遍被大家所接受的核心反應如式(1),即由過氧化氫和Fe2+在強酸下反應生成的具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)可快速和非選擇性的將難以處理的有機污染物降解[8]。

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芬頓工藝的處理效率取決于很多因素,比如時間、溫度、污染物濃度以及pH。一般來說,芬頓工藝只有在pH為2～4的環境條件下才能達到其最好的處理效果。而大多數的廢水并不處于此pH條件,所以人們開始利用不同催化劑對廢水進行處理,利用催化劑使芬頓反應能夠達到最理想的處理狀態。

1 非均相芬頓工藝

在均相芬頓工藝的處理過程中,由于鐵離子轉化的速率太慢,需要不斷加入二價鐵來加速反應,然而在pH>4的時候,體系中又會出現鐵鹽泥,這會使其工藝成本以及對于芬頓工藝廢水處理的成本大大提升,因此均相芬頓便具有諸多不可忽視的缺點[9]。在芬頓工藝的處理過程中,二價鐵離子與羥基反應的速度遠遠大于鐵離子相互轉化的速度[10]。通常由于鐵離子轉化的速率太慢,需要不斷加入二價鐵來加速反應。所以,以下幾種方案被用來改進芬頓工藝的處理效果:增加光照、增加電流、增加超聲等。

科學家們開始嘗試通過固定金屬離子作為催化劑來進行芬頓反應,將均相Fenton體系中的液態Fe2+替代為非均相Fenton體系中含有Fe2+的固體催化劑,即非均相芬頓工藝。由光生成電子促進Fe(III)/Fe(II)轉化增強的非均相光芬頓反應[11]和界面芬頓反應活性[12]被認為是最有希望替代普通芬頓反應的方法。在非均相芬頓工藝中,反應主要在催化劑的表面發生,鐵離子析出量較少,產生的鐵泥也就相對較少,從而能夠降低處理成本。此外,催化劑經過分離后回收,減少了二次污染[13]。非均相芬頓工藝主要有以下兩種:第一,將鐵負載到氧化物或是多孔材料[14];第二,利用樹脂或者大分子物質與金屬物質相結合[15]。然而有研究發現催化劑的活性還有很大的進步空間。因此,科學家們用兩種方法來提高催化劑的活性。第一,改變催化劑的空間結構。例如,以氧化鈰為基礎的材料含有大量的氧空位,這些空位在其表面發生的反應中能有利于O2分子的吸附。高氧遷移率、儲氧能力以及與負載金屬的強相互作用使得這種材料得到廣泛應用。第二,利用其它同樣具有有效催化作用的金屬來進行摻雜。

近些年來,應用于芬頓水處理技術的鐵基負載催化劑的相關綜述已經發布,然而關于鐵-銅雙金屬催化劑應用在非均相芬頓水處理中的相關綜述并沒有詳細發表。本文將系統闡述負載在不同載體上的鐵-銅雙金屬催化劑在非均相芬頓水處理中的應用,并對其未來的發展前景進行了展望。

2 鐵-銅雙金屬催化劑的研究進展

2.1 鐵-銅雙金屬催化劑的介紹

銅作為一種具有Fenton試劑性質的過渡金屬,引起了人們的廣泛關注。銅催化H2O2產生羥基自由基的機理如下[16]:

有研究表明[17],Cu+生成羥基自由基的量比等摩爾濃度的Fe2+的生成羥基自由基的量多約3倍,Cu的反應循環會比Fe的反應循環更加容易,且銅離子能接受的pH范圍更加廣泛。因此銅基催化劑逐漸成為了近期研究的熱點方向。但隨著近期研究發現,雙金屬催化劑在非均相催化反應中表現出比單金屬催化劑更好的催化性能[18]。將銅摻入含鐵固體催化劑中制備雙金屬催化劑,可協同促進類Fenton反應中H2O2分解的界面電子轉移和活性自由基的生成[19]。Zhang等[20]研究證明Fe-Cu雙金屬催化劑的催化性能要優于單獨的Cu或Fe催化劑,Fe-Cu 雙金屬催化劑中的一價銅能夠促進 Fe2+/Fe3+循環。此外,Fe、Cu 在芬頓反應中具有協同效應,使得催化活性更高,過氧化氫利用率也有顯著提高,且材料更加穩定,鐵銅溶出更少,更加有利于芬頓作用的進行。

2.2 負載鐵-銅雙金屬催化劑的載體

2.2.1 介孔結構或氧化物 近年來,鐵銅雙金屬催化劑的使用引起了人們的極大關注。人們發現將鐵和銅雙金屬摻雜的性能比單金屬的性能更好。由于協同效應,Fe、Cu氧化物高度分散在有序介孔結構的基質中,增加了活性位點的數量,從而相比于單金屬,提高了H2O2的活化活性。Han等[21]報道了Cu-Fe雙金屬偕胺肟基聚丙烯腈(PAN)纖維配合物比各自的Fe配合物在水中對水染料的降解效果更好。Frank等[22]采用化學氣相沉積法合成了MCM-41負載的雙金屬(銅和鐵)催化劑,并對光芬頓法降解橙II的性能進行了評價。結果表明,制備的FeCu/MCM-41催化劑比單金屬催化劑(FeM41和CuM41)具有更高的降解活性、耐久性和在較寬的pH范圍內的適用性,這是對Fenton反應體系的一個重大改進。Xia等[23]采用共沉淀法制備了Fe-Cu雙金屬負載的含鋁MCM-41型非均相芬頓催化劑。該催化劑具有典型的六方孔結構,且大大增強了苯酚的降解性能。研究發現,溫度升高會促進礦化反應;過量的H2O2反而會降低HO·的含量;隨著鋁的加入,活性金屬中心電子密度的提高有利于H2O2的吸附,催化劑表面H+富集區有利于H2O2轉化為高活性物質,有利于降解作用。

介孔結構材料中黏土作為載體逐漸出現在人們的視野中。Garrido-Ramirez等[24]采用兩步濕法浸漬法合成了不同Fe/Cu比例的雙金屬(Fe-Cu) 硅烷納米粘土。研究了不同初始pH值(3.0和5.5)下雙金屬(Fe-Cu)硅烷對苯酚的非均相電芬頓反應(HEF)的催化活性。結果表明,鐵離子和銅離子同時加入到納米粘土上,由于協同作用,提高了非均相電芬頓反應對苯酚氧化的催化效率。Zhang等[25]采用浸漬焙燒兩步法制備了鐵-銅負載蒙脫土非均相芬頓催化劑(Fe/Cu-MMT),用于去除水溶液中的羅丹明B (RhB)。結果表明,與單金屬負載的MMT相比,Fe/Cu-MMT在Fenton過程中表現出良好的催化活性。Tian等[26]以谷胱甘肽為原料,采用絡合-炭化法制備了分散度高、價態較低的一維海泡石(Sep) (D-FeCu@Sep)上的1.5% Fe-Cu雙金屬。實驗結果表明,Fe和Cu雙金屬非均相Fenton催化劑活性組分在還原價態下分散,可以提高催化劑活性組分對H2O2活化和OH·生成的利用率。高度分散的Fe2+和Cu+物種比聚集的雙金屬物種在芬頓反應中更具活性。開發具有高度分散和還原化學價活性組分的非均相類芬頓催化劑的新方法可能是近來工作的主要目標。隨著近期研究,Hong等[27]采用燃燒法合成了一種新型Fe-Cu/陶瓷復合材料,并將其作為可見光降解廢水的光芬頓催化劑。結果表明,所制催化劑以質量比為1∶2∶2的Fe-Cu/陶瓷復合材料(CuFe2O4∶醋酸銅∶陶瓷)的催化活性最高,最高廢水COD去除率為98.3%,出水COD為68.6 mg/L,可達到歐盟出水標準。

為了解決活性金屬位點可達性較低的問題,氧化鐵顆粒通常被負載在多孔材料上。由于介孔氧化硅SBA-15在低溫水溶液中表現出足夠的穩定性,對液相反應非常有吸引力[28]。因此,介孔二氧化硅可以作為鐵銅雙金屬納米顆粒固定化的載體。Karthikeyan等[29]采用通過濕法浸漬銅和鐵合成了雙金屬氧化催化劑,利用CuFe/SBA-15雙金屬催化劑,在H2O2氧化劑的作用下對N,N-二乙基苯二胺(DPD)進行氧化降解。結果表明,在100 mg/L濃度下,DPD在CuFe/SBA-15上發生氧化降解,120 min內降解率達83%。

由于反應發生在金屬氧化物的表面,增加金屬氧化物的表面積或減小其粒徑也可以有效地增加活性金屬位點與反應物之間的接觸[30]。因此通過在Fe催化劑中引入Cu,可以有效地調節Fe的物理化學性質,提高催化劑的活性。然而,對于非均相Fenton催化劑,如何提高金屬的分散性和防止金屬的流失仍然是一個挑戰。在最近的研究中,Fe-Cu雙金屬氧化物被負載在介孔ZSM-5沸石上[31]。沸石載體粗糙的介孔表面充分增強了分散效果,禁止了金屬遷移,增強了雙金屬相互作用,促進了苯酚的催化氧化。然而,開孔體系也促進了反應過程中金屬的損失,導致產物溶液中鐵和銅的含量較高。因此將Fe-Cu雙金屬氧化物封裝在中空沸石中,既保證了金屬氧化物的高分散性,又保證了沸石內壁的通道短,可能是一個更好的解決方案。但是,根據以往的研究,合成金屬封裝的中空沸石滿足上述要求仍然是一個很大的挑戰。于是Dai等[32]采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)水熱法制備高分散的Fe-Cu雙金屬氧化物納米顆粒,并通過“浸漬-溶解-再結晶”工藝將其包覆在中空硅晶單體(Fe2O3CuO@Hol S-1)中。研究表明,Fe2O3CuO@Hol S-1增強了Fe-Cu雙金屬氧化物納米粒子的分散性,以及Fe、Cu和載體之間的相互作用。這些優點使催化劑在苯酚降解中具有很高的活性。此外,Fe2O3CuO封裝后的顆粒尺寸大于沸石微孔,防止了金屬氧化物的浸出,從而大大提高了催化劑的可重復使用性。由于沸石作為載體的良好性能,近年來人們一直在跟進研究。Zhu等[33]將Fe-Cu二元氧化物采用溶膠-凝膠法負載在沸石(Fe/Cu/沸石)上作為非均相Fenton催化劑,并在接近中性的pH值下優化了卡馬西平(CBZ)的催化降解。結果表明,Fe和Cu氧化物以Fe2O3、Fe3O4和CuO納米顆粒為主,均勻分布在沸石顆粒表面。在優化條件下,當初始pH為3～7 時,Fe/Cu/沸石可以完全降解CBZ,當初始pH接近10時,CBZ的去除率仍保持在74%以上。

人們在研究過程中發現氧化物作為載體也能帶來不錯的效果。Huang等[34]采用改進的蒸發誘導自組裝方法制備了不同Fe/Cu比例介孔γ-Al2O3負載的鐵-銅雙金屬,并采用類Fenton法降解4-氯酚(4-CP)。研究表明,在中性pH條件下,由于Fe和Cu的協同作用,Fe/Cu質量比為1/3的1Fe3Cu-γ-Al2O3對4-CP的降解具有較高的穩定性、活性和H2O2利用率。Yang等[35]采用溶膠-凝膠法制備了氧化鋁負載的Fe-Cu雙金屬催化劑,并對其催化降解硝基苯(NB)性能進行了表征。在5Fe2.5Cu-Al2O3和H2O2的存在下,在類Fenton反應降解NB中表現出最好的性能。并提出了一種可能的降解機理即硝基的親電加成和還原降解。研究結果不僅為合理設計高效雙金屬類芬頓催化劑降解含氮污染物提供了新的思路,也為催化氧化反應的研究提供了啟示。

近年來,具有明確內部核心成分和功能殼微/納米結構的核-殼分層納米結構因其多樣的組成和結構在吸附領域受到廣泛關注[36]。Huang等[37]以Fe@沸石為核心部件,二維氫氧化銅納米片組件為殼結構,通過簡單、可擴展的方法制備了一種核-殼級Fe-Cu@沸石類芬頓催化劑,并用于苯酚降解。研究表明,Fe-Cu@沸石活性得到了增強是由于Fe@沸石(核)與二維氫氧化銅納米片(殼)之間的協同作用。更重要的是,在Fe-Cu@沸石表面形成的具有開放網絡結構的氫氧化銅納米片提高了Fe(III)在酸性條件下的穩定性,避免了由于嵌入效應而降低了Fe(III)的催化效率。該策略為高性能雙金屬類芬頓催化劑的設計提供了指導。金屬有機骨架(MOFs)應用廣泛,但其電導率低、穩定性差、電子空穴復合快等缺點限制了其作為高效光催化劑的潛力。為了克服MOFs作為光催化劑的上述缺點,一些半導體,如二氧化鈦(TiO2),石墨氮化碳(g-C3N4),磷酸銀(Ag3PO4),甚至導電聚合物如聚苯胺(PANI),聚吡咯(ppy)被用來修飾MOFs。Chen等[38]以MIL-100(Fe)和聚苯胺(PANI)為原料,采用球磨法制備了z型MIL-100(Fe)/聚苯胺(PANI)復合光催化劑,研究表明,MIL-100(Fe)/聚苯胺復合材料在水溶液中表現出良好的可重復使用性和穩定性,在實際廢水處理中具有潛在的應用價值。Shi等[39]構建了一種具有光熱增強光催化活性的雙異質結CuFe2O4@MIL-100(Fe,Cu)金屬有機骨架(MCuFe MOF),首次公開了一種由二元同源雙金屬異質結組成的光芬頓催化劑及其光熱增強效應,有望在實際應用中對有機污染物的降解產生巨大的推動作用。

以上所介紹的在介孔結構負載下的Fe/Cu雙金屬催化劑的應用可由表1來進行概述。

表1 負載于介孔結構下的Fe/Cu雙金屬體系催化劑的應用Table 1 Application of Fe/Cu bimetallic system catalysts loaded under mesoporous structure

2.2.2 與大分子物質結合 不僅介孔結構可以當做負載材料,一些類似于樹脂、纖維素、殼聚糖等的天然大分子物質也可以用于雙金屬鐵銅的負載。Tang等[40]利用納米級零價鐵(nZVI)與沉積在螯合樹脂(D407)上的銅,制備了Fe-Cu/D407復合材料,用以去除水中的硝酸鹽。結果表明,在Cu/Fe摩爾比為1∶2,pH為3.0的厭氧條件下,硝酸鹽的去除率和N2的選擇性分別為99.9%和89.7%,此外,Fe-Cu/D407對飲用水、湖水和廢水的去除率仍然很高。Karami等[41]以微晶纖維素為載體,將鐵銅雙金屬磁性納米粒子作為一種環境友好型材料固定在微晶纖維素上,制備了納米復合材料Fe-Cu@MCC。結果表明,雙金屬纖維素納米催化劑對結構多樣的硝基芳烴表現出良好的催化活性。所有的還原反應均在5～14 min內在H2O中進行,產率為89%～95%。Fe-Cu@MCC通過外部磁體很容易從反應混合物中分離出來,重復使用8次,其催化活性沒有明顯損失。此外,介孔結構和大分子物質相結合的研究也有所報道。Jiang等[42]采用催化濕式過氧化氫法合成了Fe-Cu混合氧化物改性多孔ZSM-5涂層/PSSF(紙狀燒結不銹鋼纖維)催化劑,用于苯酚的連續降解。結果表明,苯酚轉化率為100%,H2O2轉化率為98%,苯酚可直接氧化生成有機酸,且未檢出有毒醌類副產物。

一些人工大分子物質也可以作為非常好的負載材料。AIA等[43]成功地合成了聚乙烯吡咯烷酮包被的納米零價鐵銅(PVP-nZVI-Cu)雙金屬納米顆粒,用于在過硫酸鹽氧化劑存在下脫氯三氯乙烯(TCE)生成無毒副產物。結果表明,在酸性pH為3.2條件下,0.4 g/L的PVP-nZVI-Cu納米顆粒和6 mmol/L 過硫酸鹽氧化劑的存在下,TCE的完全脫除率為99.6%,1 h內TCE脫氯率為82.3%,總有機碳(TOC)脫除率為84.4%。最后,通過對實際地下水中TCE的去除實驗,驗證了PS/PVP-nZVI-Cu體系具有顯著的潛力,可用于TCE污染地下水的原位修復。氧化還原介質在類芬頓過程中的作用已經被研究了幾十年。一般來說,氧化還原介質能夠通過加速金屬離子的還原來提高催化活性。然而,大多數氧化還原介質是可溶的,因此,這些氧化還原介質無法回收利用,成本高,且存在潛在的環境風險。前人的研究[44]表明,不溶性PHQ經處理后更容易從溶液中回收。Yang等[45]通過HQ法氧化聚合制備將PHQ包覆在鐵/銅氧化物上,以增強其對1,4-二惡烷的催化降解活性。PHQ/2H-CuFeO2在活化PS降解1,4-二惡烷方面表現出最佳的催化性能。PHQ涂層對1,4-二惡烷的去除率由2H-CuFeO22的10%提高到76.06%。PHQ/2H-CuFeO2能有效活化HP和PMS,120 min內對1,4-二惡烷的去除率分別為72.06%和100%。

以上所介紹的在大分子物質負載下的Fe/Cu雙金屬催化劑的應用可由表2來進行概述。

表2 負載于大分子物質的Fe/Cu雙金屬體系催化劑的應用Table 2 Application of Fe/Cu bimetallic system catalysts loaded on macromolecules

2.2.3 其他 一些雙金屬納米復合材料也被用于降解地下水中的有機污染物。Luadthong等[46]使用銅鐵氧體/脊柱氧化物催化劑進行棕櫚油的甲醇解法。Zhu等[47]利用納米零價Fe/Cu對土壤中的鉻進行了修復。使用納米復合材料的限制是一些納米粒子傾向于團聚和聚集,這可能導致催化劑性能的惡化[48]。為了解決這個問題,金屬顆?？梢苑植荚诠腆w支架上。石墨烯等碳基材料具有較大的比表面積和較高的離定域π堆積相互作用,可以固定納米顆粒,提高其催化活性[49]。此外,由于碳材料不僅在酸性下狀態良好,在堿性下也能保持穩定,因此其作為載體具有廣闊的應用前景。Farooq等[50]采用了化學還原法(CR)和溶劑熱法(ST)制備了還原氧化石墨烯(rGO)負載的單獨(Fe)和二元(Fe-Cu)納米復合材料,用過碳酸鈉(SPC)作為氧化劑降解TCA,研究了氧化石墨烯負載金屬納米復合材料對過碳酸鈉降解三氯乙烷(TCA)的影響。結果表明,所制得的二元(Fe-Cu)納米復合材料具有更大的比表面積和更高的顆粒分散度,并且納米復合材料具有優異的催化性能,較高的表面積證實了SPC系統中產生活性氧(ROS)的活性位點更多。綜上所述,ST法合成的FeCu@rGO納米復合材料改善了SPC活化體系中TCA的降解,并顯示出在水污染物的AOP處理中異質分解應用的巨大潛力。且與單一金屬Cu和Fe催化劑相比,雙金屬Cu-Fe催化劑表現出更高的催化活性,并且在連續的反應循環中保持活性穩定性。

3 結論與展望

為了增強非均相芬頓水處理效率,人們開始對催化劑進行廣泛的關注和研究。其中Fe-Cu雙金屬負載催化劑由于其活性高、循環性能好等優點得到了人們的注意。本文主要綜述了近年來Fe-Cu雙金屬催化劑在芬頓水處理的處理效率以及能夠提高其性能的不同載體材料。研究發現,氧化物或介孔材料、大分子物質和其他載體材料具有較大的孔隙率和比表面積,這可以很好的應用于金屬催化劑改性。而對于Fe、Cu單金屬催化劑,Fe-Cu雙金屬催化劑高度分散在載體材料的基質中,增加了活性位點的數量,從而相比于單金屬,大大提高了催化劑的活性,且對于廢水中污染物的降解性能也得到提升。大量實驗研究表明,Fe-Cu雙金屬負載催化劑對于污染物的降解效率一般可達70%以上,其降解性能大大高于單金屬催化劑。

隨著進一步研究,人們對于金屬催化劑的研究開始向低成本、高性能、易分離和高循環性的方向發展,但在目前的研究中催化劑的改性還存在著很大的進步空間,還需要科研人員的不斷深入研究創新。對此,本文提出以下幾點展望:(1)深入研究金屬催化劑在芬頓工藝中的機理。根據新的理論研究出更具有活性的催化劑和更有效的水處理工藝。(2)對催化劑進行進一步改性。一方面,不必局限于單、雙金屬催化劑,根據不同比例加入多種金屬對催化劑進行改性;另一方面,將多種不同類型的載體材料復合,再使金屬離子負載于由多種載體材料構成的新型復合載體材料上進行改性。隨著越來越多對于金屬催化劑的研究,難降解的有機廢水會進一步得到有效地處理。