微生物燃料電池陽極材料的研究概況

何萬遠,歐陽二明

(南昌大學 資源與環境學院,江西 南昌 330000)

隨著傳統化石能源在當今工業化時代的廣泛且大量的使用以及部分未得到完善處理就排放的生活、工業污水的影響,水資源的污染情況不容樂觀。每天都有大量污廢物被排入到水生態系統中,并產生了相關的健康問題[1]。但同時,污水中又蘊藏著巨大的能量,其中的化學能(COD)與熱能也屬于綠色能源,并且所蘊含的能量高達污水處理所消耗能量的9～10倍[2-3]。微生物燃料電池(Microbial fuel cell,MFC)是一種可以將污水中能量加以利用的技術,它是通過產電微生物對污廢水中有機物進行代謝,進而將其化學能轉化成電能的一種生物電化學裝置[4]。它能夠在對污廢水進行凈化的同時產生可供使用的電能,實現資源化回收,具有十分廣闊的應用前景。微生物燃料電池具有工作條件溫和、產生污泥量少、燃料來源廣、去除效率高、綠色環保、產能高等[1,5]突出優點,在處理生活廢水[6]、含鉻廢水[7]、氨氮廢水[8]以及染料廢水等[9]領域都有了廣泛的研究。但是,微生物燃料電池還是存在輸出功率低、材料成本較高等問題,這些問題都限制了微生物燃料電池的大規模實際應用。陽極電極與產電微生物直接接觸,為產電微生物提供附著生長的點位,直接影響產電微生物的生物活性,而且陽極材料的性能與整個微生物燃料電池的電子轉移效率、內阻息息相關。理想的陽極材料應有足夠的機械強度、良好的生物相容性、優秀的導電性能、能夠為產電微生物提供附著點位的足夠大的比表面積、較低的成本以及足夠的穩定性[10]。所以,開發高性能高性價比的陽極材料以及對陽極材料進行有效的改進是微生物燃料電池亟需解決的問題之一。

1 微生物燃料電池工作原理

傳統的雙室微生物燃料電池由陽極室、陰極室、質子交換膜和外電路所構成,其基本的工作原理見圖1。

圖1 雙室微生物燃料電池工作原理圖Fig.1 Working principle diagram of two-chamber microbial fuel cell

在陽極室內,附著在陽極材料上的厭氧微生物通過對廢水中的有機營養物質進行降解,產生質子、電子、二氧化碳。產生的電子在陽極通過電路傳輸到陰極中,質子通過質子交換膜從陽極室進入陰極室內。陰極室內接收的電子、質子以及電子受體(O2)發生還原反應生成水,形成閉合回路,實現產能[11]。

2 傳統陽極材料

2.1 碳基材料

碳基材料由于導電性能優異、成本低廉、生物相容性好等優點,廣泛的被微生物燃料電池作為陽極所使用[10]。常見的碳基材料包括:碳布、碳紙、碳氈、碳刷、顆?；钚蕴縖12](Granular activated carbon,GAC)等。

碳布具有優秀的柔韌性和較高的機械強度,還可以形成更復雜的三維結構,是一個常用做MFC陽極的碳材料。Nimje等[13]通過使用碳布作為陽極構建單室MFC對純甘油進行降解與發電,所有實驗均在室溫條件下進行,通過實驗測得最大功率密度達到0.06 mW/cm2。黃春峰等[14]使用圓形碳氈作為陽極構建沉積型含油微生物燃料電池,實驗產生最大功率密度達到134.93 mW/m3。周玲等[15]分別使用碳紙、碳纖維布、碳氈3種碳材料作為MFC陽極構建MFC,并且對3種材料對MFC產電性能影響進行了比較,獲得的實驗結果為碳紙、碳纖維布、碳氈的最高輸出功率的最高值分別9.36,37.09,12.40 mW。實驗結果表明碳纖維布的最大輸出功率明顯要比碳紙和碳氈好。但是,碳布的價格相對昂貴,使用碳布的成本較高,并且容易結垢,影響陽極電極的長期穩定工作。這些原因始終影響碳布作為陽極的實際應用。碳刷是一種具有高表面積和多孔結構物品,它作為陽極可以產生高功率密度。Logan等[16]以碳刷作為陽極電極構建MFC,產生了高達1 430 mW/m2的功率密度,遠高于普通碳紙作為陽極的600 mW/m2的功率密度。這是因為碳刷具有高表面積以及多孔結構,能提供更多的附著點位,從而產生更高的功率密度。顆?；钚蕴繐碛辛己玫纳锵嗳菪?并且成本相對低廉,可適用于陽極電極材料,但是顆?；钚蕴繐碛休^高的孔隙率導致降低了電子流動能力進而影響了電導率,所以并不能單獨作為陽極材料。Li等[17]在陽極室鋪上GAC床,并用石墨棒將GAC顆粒與外部電路相連,構建出GAC為陽極的MFC,與碳布作為陽極電極相比,前者的內阻得到了降低,并且獲得了557 mW/m2的功率密度,是碳布材料電極約2.5倍。這是由于GAC具有較高的比表面積,可以顯著提高細菌的粘附性,促進細菌細胞向GAC表面的發生電子轉移。表1匯總了碳基材料陽極。碳基材料是微生物燃料電池應用最早的的陽極材料,以碳基材料為陽極的微生物燃料電池都能獲得不小的功率密度、輸出功率,也證明了碳基材料優異導電性能。

表1 碳基材料陽極匯總Table 1 Summary of carbon based material anode

2.2 金屬基材料

金屬由于其優異的導電性能以及高機械強度,常被當作電池電極,在MFC中也不例外。

但是,因為裸金屬難以使微生物黏附,生物相容性也不夠優秀,并且長期的穩定性也并不理想[18]。所以通常不會單獨作為MFC的陽極。TER HEIJINE[19]對比了鉑涂層鈦和未涂層鈦兩種無孔材料,相較之下,鉑涂層鈦比未涂層鈦的生物陽極的性能優異的多。這可能是由于未涂層鈦陽極鈍化形成了一層薄的金屬氧化物層,它們顯著降低了電極上的反應速率,從而導致未涂層鈦陽極性能較差。DUMAS等[20]將不銹鋼陽極嵌入海洋沉積物中,將不銹鋼陰極耦合到海水中構建MFC,測得最大輸出功率密度僅為4 mW/m2。不過,Yamashita等[21]通過比對鉬材料作為陽極材料構建的MFC和經過火焰氧化的鎢(FO-W)作為陽極構建的MFC,在MFC中使用鉬陽極的最大功率密度達到1 296 mW/m2優于使用FO-W陽極的最大功率密度1 036 mW/m2。而且Mo陽極的構建也比較簡單,只需要對Mo材料進行簡單的整形就能夠制備。表2對金屬基陽極材料進行了匯總。

表2 金屬基材料陽極匯總Table 2 Summary of metal-based material anode

3 改性陽極材料

傳統單一陽極材料或多或少會有導電能力差、成本高昂、穩定性差等問題,這些問題都會導致MFC的實際效果不佳,從而對傳統陽極材料的大規模實際應用產生影響。

為了解決傳統陽極材料所面臨的困難,目前,研究人員開始著眼于對傳統陽極材料進行修改。這種改性包括對陽極材料進行表面處理,或者將金屬基材料轉變為其他材料以及將2到3種材料以某一技術進行復合形成復合材料作為陽極進行使用,通過上述方法對陽極材料進行優化,進一步提高陽極材料的穩定性、導電性、生物相容性等。

3.1 表面處理

表面處理包括了氨處理、熱處理、化學氧化處理、氣體擴散處理等方法,經過表面處理后的陽極材料通常能使材料表面的物理化學性質產生改變,例如使材料表面更粗糙導致比表面積更大進而提供更多點位使產電微生物的富集,或是改變了材料表面的化學性質使材料導電性能進一步增強,提升MFC性能等。

Cheng等[22]通過對碳布陽極采用氨處理法,成功的使最大功率密度從1 640 mW/m2提升到1 970 mW/m2。這是因為氨處理增加了碳布電極的表面電荷量,同時增強了細菌的黏附能力。彭新紅等[23]將碳纖維氈先丙酮浸泡,然后置于馬弗爐中在450 ℃下加熱30 min,經過熱處理后的碳纖維氈MFC最大輸出功率達到896 mW/m2,比未熱處理的實驗組產電效率提高了17%。這可能是因為熱空氣下被氧化,產生含氧官能團,從而促進微生物的富集生長。周宇等[24]分別利用濃硝酸和重鉻酸鉀對碳布電極進行化學氧化改性,并于未進行改性的碳布電極進行比較,實驗得到的最大功率密度分別為291.11,438.08,240.10 mW/m2。這表明經過濃硝酸和重鉻酸鉀改性后的碳布的比表面積更大,增大了微生物的附著量,此外,使用重鉻酸鉀處理能使碳布表面附著一定量的羧基和羥基,同時獲得比經過硝酸處理更大的比表面積。樊立萍[25]分別使用硝酸銨和過硫酸銨對陽極碳布進行改性修飾,實驗發現,經過硝酸銨和過硫酸銨的改性后,微生物燃料電池的產電能力和對污染物的去除能力均得到了提升,其中過硫酸銨的提升效果更加顯著,其中COD去除率提高了11.5%,穩態電流密度也達到未改性前的4倍,這是因為改性后陽極的電子傳輸能力得到了提升,進而提高了產電能力。表3匯總了表面處理陽極材料。表明對陽極材料進行表明處理后能夠通過提高表面電荷量、摻雜官能團、增大比表面積和增強電子傳輸能力進而來提升MFC對的性能。

表3 表面處理材料陽極匯總Table 3 Summary of surface treatment material anodes

3.2 復合材料修飾

傳統單一陽極材料或多或少都有例如生物相容性、成本、導電性能的局限性,通過將多種陽極材料進行結合,形成新型復合材料構建MFC通常能夠使各個組成部分的優勢得以充分發揮,揚長避短,進一步的提高MFC的產電能力、污染物去除效率。

Park等[26]使用溶劑熱合成方法在在碳納米管上沉積Fe3O4,合成一種新型Fe3O4/碳納米管納米復合材料作為MFC中陽極。實驗發現,在Fe質量分數達到30%時,MFC有最大的功率密度達到830 mW/m2。這是由于Fe3O4能幫助碳納米管附著在陽極表面,而碳納米管為細菌的生長提供了更好的納米結構環境,有助于電子轉移。Jian等[27]使用電化學沉積法制備Fe2O3聚苯胺-多巴胺復合改性炭氈,并以此作為陽極對吲哚進行降解,實驗發現120 h 內降解吲哚的效率可達90.3%,而未改性陽極的MFC降解效率僅為44.0%。此外,實驗測得最大功率密度達到3 184.4 mW/m2。這是因為Fe2O3聚苯胺-多巴胺復合陽極有利于微生物的吸附,并對降解吲哚的變形菌門有富集作用。郭延凱等[28]采用電化學沉積法制作磷鉬酸/還原氧化石墨烯/聚吡咯(PMo12/rGO/PPy)陽極進行實驗,結果表明,PMo12/rGO/PPy陽極表面的電荷轉移量大幅增加,這是因為經過改性后陽極有更大的比表面積供微生物黏附,從而促進電子傳遞。遠艷杰等[29]將碳布負載四氧化三鈷的多孔納米片陣列(Co3O4/CC)作為陽極,實驗結果發現Co3O4/CC陽極與碳布相比,產電性能得到明顯的提升;并且液固界面處的電荷傳遞電阻(Rct)由729.20 Ω降至43.48 Ω,所獲得的最大功率密度由1 275 mW/m2增加至1 547 mW/m2。這是因為Co3O4擁有可調的納米孔結構可以穩定形成的大比表面積、并且具有良好的可逆氧化還原性能和長期耐腐蝕穩定性。Guo等[30]通過逐層組裝技術讓金納米粒子對碳紙進行修飾作為雙室MFC的陽極,并且與單一的碳紙電極作為陽極的MFC進行對比,結果表明通過金納米粒子修飾后的碳紙電極相較單一碳紙具有更好的電化學性能,前者的雙室MFC最大功率密度達到346 mW/m2比后者功率密度高出50%,并且達到最大初始穩定電壓的啟動時間也比后者短36%。原因可能在于金納米粒子修飾后的碳紙獲得了更大的表面積和導電性能從而促進了功率密度的增加。表4進行了復合材料陽極匯總。

表4 復合材料陽極匯總Table 4 Summary of composites anodes

4 天然材料

成本是制約MFC大規模實際應用的一個很大的原因,陽極材料的成本對整個MFC的成本又有著不小的比值。對于降低陽極材料的成本,充分利用天然材料進行開發新型的陽極材料是一個很好的角度。天然材料陽極大多是由植物制作而成,它們的生物相容性十分優異,而且經過處理后的天然材料比表面積也很大,單位面積內能夠容納更多的產電微生物黏附。經過多個研究表明,天然材料經過開發后作為陽極材料有不錯的效果。

Chen等[31]用大麻槿在自然干燥后經高溫炭化與不銹鋼絲組合制作成MFC陽極產生了接近相同條件下石墨棒陽極三倍的電流密度,這歸因于該陽極具有優秀的微觀通道結構,為產電微生物提供了充足的附著點位,增加了陽極的生物負載量。林家瑾等[32]使用碳化法將木薯秸桿制備成MFC陽極電極進行實驗,通過電子顯微鏡發現材料內部呈現天然篩管式大孔結構,實驗結果顯示木薯秸桿陽極MFC獲得73.0 W/m3的功率密度,遠高于普通碳紙陽極MFC的功率密度。Tang等[33]將絲瓜絡與二氧化鈦(LS-TiO2)制備成MFC復合陽極進行實驗,得到了2.59 W/m2的功率密度,比絲瓜絡與碳復合陽極高63%,比石墨陽極更是高201%。龐典育等[34]將天然蘆葦、棉花、蓮房植物通過碳化處理制備成MFC陽極,實驗結果發現碳化蘆葦、棉花、蓮房陽極的最大功率密度分別為傳統碳氈陽極的2.9,1.04,6.0倍,并且這些天然植物制作而成的陽極對污染物的去除效率也均高于傳統碳氈陽極。Zhang等[35]通過對天然竹子進行碳化處理后作為微生物燃料電池陽極并與傳統石墨管陽極和竹炭管陽極的MFC的性能進行了比對,結果表明,管狀竹炭陽極比石墨管陽極具有更粗糙的表面、更好的生物相容性和更小的總內阻。這些特點使以竹炭管為陽極的MFC的功率輸出提高了約50%。Bataillou Gregory[36]通過在不同溫度下對雪松木進行熱解后應用于MFC中,結果發現在900,700 ℃下制備的生物炭陽極的MFC產生的最大功率密度分別9.9,5.8 mW/m2均大于同等條件下傳統碳氈的功率密度1.9 mW/m2。天然材料陽極MFC匯總見表5。相對于其他的陽極材料,天然材料不需要經過工業化制作過程,獲取途徑十分綠色環保,對環境更加友好,具有廣闊的發展前景。

表5 天然材料陽極匯總Table 5 Summary of natural material anode

5 新型材料

面對其他陽極材料在結構上的一些不足之處,研究人員通常希望能夠得到一種按照他們想法而定制的陽極材料。近年來,3D打印技術發展十分迅速,它能像傳統打印機一樣打印出符合要求的產品,經過多年的發展,3D打印技術也能夠滿足MFC陽極材料的精細化要求。通過3D打印技術,便可以按照需求開發出更精細、更實惠的陽極材料。已有研究表明,3D打印出的陽極材料應用于MFC中有著不錯的效果。

Bian等[37]通過3D打印技術制備多孔碳質陽極應用于MFC中,通過3D打印技術,其陽極的孔徑能夠被調節,以達到與比表面積的某一最佳比例。通過實驗獲得最大功率密度達到233.5 mW/m2,最大輸出電壓也有453.4 mV。效果均優于相同情況下的碳纖維布陽極和碳纖維刷陽極。楊杰男等[38]以SLA工業級光敏樹脂為原材料,通過3D打印技術制作多個不同孔徑的陽極,經碳化后進行實驗,實驗結果表明,在電極孔徑為0.4 mm時MFC性能最佳,功率密度高達12.85 W/m2。比以碳氈為陽極的MFC高出38%,是碳布為陽極的MFC的11倍。表6對新型材料陽極進行了匯總。3D打印技術對于能夠打造出心儀結構的陽極電極具有廣闊前景,在對陽極的設計過程中可以探究使用不同的打印材料,或能使MFC系統效率的提高,值得對其進一步研究。

表6 新型材料陽極匯總Table 6 Summary of new material anode

6 結語

作為能夠處理污廢水的同時產生電能的一項新技術,MFC如今已經獲得了越來越多研究人員的關注,經過了多年的研究,該技術也取得了許多突破。但是,其產電能力遠達不到實際大規模應用的需求。要想使其能夠達到大規模實際應用的程度,還需要開發出產電能力更強、成本更低的MFC。

陽極材料作為MFC的核心部件之一,它在很大程度上影響MFC的成本以及產電能力。對于開發高性價比的陽極材料,應該著重從成本、導電性能、生物相容性等方面研究。

①可以充分利用天然物質開發成本更低、效果更好的陽極材料。

②可以充分利用3D打印結合人工智能技術打造出構造更加優異、性價比更高的材料。

③可以著重從水質凈化角度入手,開發出對去除某一污染物的菌種最適宜的陽極材料以凈化特定污廢水。