生物聚合物在石油工業的應用研究進展

黃衛明,俞理,修建龍,伊麗娜,黃立信,彭寶鋒

(1.中國科學院大學 工程科學學院,北京 100049;2.中國科學院滲流流體力學研究所,河北 廊坊 065007;3.中國石油勘探開發研究院,北京 100083;4.中國石油技術開發有限公司,北京 100083)

生物聚合物是廣泛存在于動物、植物和微生物體內的大分子有機化合物,是可持續性、環境友好性的資源,其功能多樣、理化性質優越,因此廣泛應用于造紙、印染、食品等行業。在油田上作為鉆井液、壓裂液添加劑,以及驅油劑、調剖劑等方面都有有巨大的應用潛力。目前應用于石油工業的生物聚合物主要包括動物多糖(殼聚糖等)、植物多糖(纖維素、瓜爾膠等)和微生物多糖(黃原膠、韋蘭膠、定優膠、硬葡聚糖、裂褶菌多糖等)。本文論述了生物聚合物在鉆井液、壓裂液、調剖堵水、提高采收率和油田水處理等方面的研究進展。

1 鉆井液

鉆井液是由固體、液體和化學處理劑組成的一個復雜體系,其主要功能是:①清洗井底,攜帶巖屑;②冷卻和潤滑鉆頭;③形成泥餅,穩定井壁;④控制平衡地層壓力;⑤懸浮巖屑和加重材料[1]。生物聚合物已經成為鉆井液處理劑的重要組成部分,主要被用作增粘劑和降濾失劑。

鉆井液粘度的大小,對鉆井液攜帶巖屑的能力有很大影響,一般來說粘度越高,攜沙能力越強,但粘度過高也會造成不利影響,因此鉆井液的粘度需要根據具體情況嚴格控制。影響鉆井液粘度的因素主要是黏土含量和加入水溶性大分子。盡管水化性能好的黏土能迅速提高鉆井液的粘度,但會導致鉆井效率降低,因此加入水溶性聚合物是提高鉆井液粘度的主要方法[2-3]。生物聚合物具有良好的增粘性,低濃度的水溶液就能夠提高鉆井液體系的粘度,良好的流變性也能提高鉆井液的非牛頓性、剪切稀釋作用以及改變鉆井液在井筒內的流態,這對于提高鉆井效率是非常有意義的,目前用于增粘劑生物聚合物主要包括黃原膠、瓜爾膠和纖維素衍生物。黃原膠穩定的雙螺旋結構為其提供了良好的耐溫、耐鹽及耐酸堿性能,是鉆井液中常用的生物增粘劑[4]。Moreira等考察了質量分數0.2%的黃原膠水溶液的流體凝膠特性和成膠過程因素,結果表明,此濃度的黃原膠溶液具有快速和非漸進的凝膠特性,使其具有較好的穩定性和攜巖性,降低對儲層的損害[5]。于培志等[6]以黃原膠為主劑配制了質量分數0.5%～0.7%黃原膠鉆井液體系,實驗表明該體系具有優良的剪切稀釋能力,動態攜砂能力強,性能穩定,對儲層傷害低。在現場實驗中,該體系鉆井液密度控制良好、粘度波動性小、濾失量小,能夠滿足長水平井段鉆井施工的要求。Herschel-Bulkley和Gasson模型能夠較好的反映鉆井液的流變特性,表1總結了一些含生物聚合物鉆井液流變特性示例,其中流體的屈服應力通常在1～10 Pa之間調整,因為屈服應力需要足夠高以承載巖屑,但又不能太高,太高會導致泵壓大大提高;一致性指數(K)和卡森塑性粘度系數(μp),二者均與剪切變稀或增稠效應有關[3]。

表1 生物聚合物鉆井液的流變特性[3]Table 1 The rheology properties of drilling fluids with biopolymer

降濾失劑是用來降低鉆井液的濾失量、改善泥餅質量、提高鉆井液穩定性的化學劑。降濾失劑可分為線型、網狀型和疏水型三類,纖維素類和淀粉等天然聚合物從整體上看是線型,但因為每個鏈節都很大且形成環狀,所以在鉆井液中表現出明顯的網狀特性。黃原膠和韋蘭膠等微生物多糖是良好的增粘劑,但是分子鏈很容易穿過地層的小孔,難以形成厚濾餅,導致不能有效控制濾失量[7-9],所以常用的生物聚合物濾失劑主要是纖維素類和淀粉類的。常用的纖維素類降濾失劑有羧甲基纖維素(CMC),羥乙基纖維素(HEC),羥丙基纖維素(HPC)和其它接枝改性纖維素,其中CMC價格較低,應用較廣。但CMC分子主鏈是以醚鍵相連結,一般只能耐受100～140 ℃,并且其抗鹽能力有限,這就限制了其在更大范圍內的應用[10]。淀粉也是石油鉆井廣泛使用的泥漿助劑,通常需要接枝或嵌段共聚改良淀粉的性能,Sulaimon等[11]通過乙?；汪燃谆朔似胀ǖ矸劭辜羟心芰θ?、熱穩定性差、增粘能力不高等缺點,實驗表明在高溫高壓條件下該改性產物能夠有效減少濾液損失。近年來有更多的生物聚合物用于降濾失劑,司西強等[12]通過羧化、胺化及磺化反應,得到的改性殼聚糖的抗高溫、抗鹽、降濾失性能及抑制防塌性能優異。

2 壓裂液

水力壓裂技術是一種應用較為廣泛的儲層改造措施,通常應用于低滲、特低滲以及致密油氣藏等非常規油氣資源的增產施工作業中[13],壓裂液的性能在壓裂作業中起到至關重要的作用。生物聚合物作為壓裂液添加劑的主要作用就是增稠,同時起到緩速的作用。

稠化劑是用于提高水溶液粘度、降低液體濾失、懸浮和攜帶支撐的化學劑,是水基壓裂液的主要成分,質量濃度一般為0.5%～5%。目前稠化劑的種類主要包括三大類,即植物膠及其改性產物(瓜爾膠、田菁膠等)、纖維素衍生物(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等)和合成聚合物(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)。植物膠及其改性產物是常用的稠化劑,目前我國各大油田以瓜爾膠壓裂液為主[14],瓜爾膠是從一年生豆科植物瓜耳豆種子的胚乳中提取出來的,由半乳糖和甘露糖以1∶2比例結合的多聚糖,具有優異的增稠能力,并且在水力壓裂過程結束時,瓜爾膠等生物聚合物體系能夠自然降解,殘渣量較低,對地層傷害小[15]。將瓜爾膠分子鏈改性接枝上剛性基團能夠提高其耐溫性能夠拓寬其應用范圍,主要有羥丙基化法、羧甲基化法、羧乙基化法、聚氧乙烯化法、季銨鹽法、硫酸酯鹽化法等[16]。黃飛飛等[17]以溴代十四烷對羥基瓜爾膠進行了疏水改性,羥丙基瓜爾膠成功接入了疏水碳鏈,且熱穩定性良好,并以質量分數0.15%疏水改性羥丙基瓜爾膠和0.8%雙子表面活性劑配制了復合壓裂液,室內實驗下該壓裂液攜砂性良好,模擬裂縫不同部位支撐劑質量分數差值在5%以內。為了提高輸送支撐劑的能力,增加瓜爾膠水溶液的粘度,通常添加交聯劑與瓜爾豆膠半乳糖側鏈上的順式羥基對反應,硼酸鹽、Ti4+、Zr4+和Al3+離子等都是瓜爾膠溶液中常見的交聯劑[3]。孫海林等[18]利用有機硼 ALP-3 和硼砂交聯劑提升瓜爾膠壓裂液性能,結果表明,兩種交聯劑均能增加瓜爾膠溶液的粘度,滿足現場施工要求。

3 堵水調剖

油田的注水開發導致地層的非均質性加劇,使注入水沿高滲透孔道突入油井。為了提高水驅采收率,必須封堵這些高滲透層段。從油井封堵這些高滲透層時,可減少油井產水,這種方法被稱為堵水;從水井封堵這些高滲透層時,可調整注水層段的吸水剖面,這種方法稱為調剖[19]。生物聚合物應用于堵水調剖主要有兩種方法,一是利用生物聚合物產品制成堵水劑、調剖劑,二是通過微生物原位生長代謝起到封堵高滲透層的作用[20]。

生物聚合物具有低濃度高溶脹性、高效懸浮性、高假塑性,耐高溫等特性,使得生物聚合物作為油田堵水劑不僅改善了注水井的吸水剖面和驅替效果,并且擴大了油井的見效層位和方向,從整體上提高了原油采收率。淀粉經熟化后以丙烯腈或丙烯酰胺改性可以用于堵水調剖,如體膨型S-PAN堵劑是淀粉與丙烯腈接枝聚合再經堿性水解而成,由腈基轉化的強親水性酰胺基和羧鈉基使該劑具有吸水膨脹的特性,膨脹率>50%。膠凝后粘度高,熱穩定性好,適用于60～120 ℃高滲透地層堵水調剖[21]。結冷膠是鞘氨醇單胞菌代謝產生的生物多聚糖,Sarkyt Kudaibergenov等[22]評估了無機鹽對結冷膠溶液的溶膠-凝膠和凝膠-溶膠轉變的影響,發現無機鹽能夠促進結冷膠凝膠化,效果按以下順序變化:BaCl2>CaCl2>MgCl2>KCl>NaCl。并且在之后的物模實驗中,利用無機鹽對結冷膠凝膠化的促進作用,封堵高滲透層,25 d內含水率降低至2%～3%,優于現有的凝膠體系。油藏長期的注水沖刷,會導致形成次生大孔道,這時單純的近井地帶封堵已經克服不了注入水的繞流,因此需要將調剖劑注入油層深部后堵塞水流通道,使注入水在油藏中改變流向,以提高波及系數和原油采收率,生物聚合物能夠形成弱凝膠和膠態分散凝膠實現深部調剖。閆霜等[23]以羧甲基纖維素鈉 (CMC)為原料,聚合物弱凝膠深部調剖劑,該凝膠能適應80～120 ℃和鹽濃度為0～25%地層條件。相較于聚丙酰胺堵劑在高溫高鹽等惡劣儲層條件下發生過度水解,導致封堵效果不理想,生物聚合物通常具有剛性鏈,能夠耐受高溫高鹽的儲層條件,目前應用于堵水調剖的生物聚合物主要有改性淀粉類、改性纖維素類、瓜爾膠、黃原膠和殼聚糖等,但目前多數生物聚合物堵劑仍處于實驗室研究階段,僅小批量生產。

微生物調堵指的是把能產生生物聚合物的微生物以及營養物注入地層,使微生物在高滲透層內大量繁殖,利用微生物菌體本身以及代謝產物起到封堵高滲透地層的作用。其優勢在于微生物可先進入地層,后堵塞,實現深部堵調。同時,微生物和營養劑隨水相流動,優先進入大孔道,可實現選擇性封堵[24]。微生物調剖能否成功應用于礦場很大程度上取決于生物聚合物的產量和生物膜的形成,即外源微生物或內源微生物得到營養物供給后,在適合的地層條件下,繁殖代謝產生的生物多聚糖在孔隙中形成生物膜。表2總結了一些微生物調剖實例。

4 提高采收率

聚合物驅是目前油田提高采收率最有效和使用最廣泛的方法[30]。聚合物驅的關鍵技術就是制備性能優良的水溶性聚合物,根據來源分為合成聚合物和生物聚合物。由于生物聚合物含剛性分子鏈而合成聚合物含柔性分子鏈,高溫高鹽等惡劣油藏環境中生物聚合物性質優于合成聚合物,擴大了聚合物驅的應用范圍[31]。

截至目前,在學術和工業層面上研究了十多種生物聚合物,包括黃原膠、韋蘭膠、硬葡聚糖、纖維素、殼聚糖等,評估它們的水溶性、增稠能力、耐溫抗鹽性、機械穩定性、長期穩定性、流變性、粘彈性、吸水性、吸附性等,用于提高采收率[32]。周洪濤等[33]、張喜鳳等[34]、Karl-Jan等[35]、Lai Nanjun等[36]和Liang Ke等[37]研究了黃原膠、韋蘭膠、定優膠、硬葡聚糖等微生物多糖聚合物作為驅油用聚合物的可行性,結果表明這些生物聚合物均具有較好的耐溫性、耐鹽性、耐堿性、剪切穩定性和長期穩定性,并且與HPAM溶液相比,生物聚合物具有更好的耐鹽性,即使在高礦化度溶液中,生物聚合物溶液粘度幾乎保持不變,因而具有良好的地層適應性,能夠用于苛刻油藏環境,是良好驅油劑。纖維素和殼聚糖本身的水溶性較差,但纖維素和殼聚糖分子中的活性基團為化學改性提供了機會,化學衍生物的溶解性顯著升高。如羥乙基纖維素(HEC)是一種非離子無定形纖維素衍生物,由纖維素和環氧乙烷反應獲得,其相對分子質量較大,具有良好的水溶性、耐溫耐鹽性和抗剪切性能,是良好的驅油劑[32]。生物聚合物不僅適用于高溫高鹽等苛刻油藏,而且硬葡聚糖、裂褶菌多糖、羥乙基纖維素等非離子型聚合物能適應惡劣條件下的碳酸鹽油藏。因為碳酸鹽儲層的非均質性、陰離子聚合物吸附量高、基質滲透率低和地層水礦化度高,大部分提高采收率技術難以實施,所以應用非離子型生物聚合物,擴大聚合物驅的應用范圍,使其能適應碳酸鹽油藏環境具有重要意義。AL-SHALABI[31]采用碳酸鹽巖巖心數值模型,對生物聚合物驅進行數值模擬研究,結果顯示生物聚合物吸附量的增加會導致提高采收率幅度的降低。Ferreira等[38]的研究結果表明,硬葡聚糖在碳酸鹽儲層中滯留率低,原油采收率提高6.3%,因此非離子型生物聚合物在提高碳酸鹽儲層采收率方面更具有應用前景。

復合驅油技術通常比單一組分的聚合物驅提高采收率幅度更高,而生物聚合物與堿、表活劑復配之后存在協同效應,展現了良好的推廣應用前景。目前采用的復配方式包括①生物聚合物與合成聚合物進行復配;②生物聚合物與生物/化學表面活性劑進行復配;③生物聚合物與堿進行復配;④三元復配(堿-生物表面活性劑-生物聚合物)等。Sarmah等[39]研制的一種新的提高采收率(EOR)段塞,就是由合成聚合物聚丙烯酰胺和生物聚合物黃原膠組成,該體系有助于提高儲層的宏觀波及效率和微觀驅油效率,巖芯驅油實驗結果表明,該體系提高采收率效果優于單獨使用聚丙烯酰胺驅油效果?？偠灾?將生物聚合物與堿、表面活性劑等進行合理復配,能夠更好發揮各組分的作用,能夠進一步降低油水流度比,減少指進現象發生,也能增強表面活性劑的增溶能力和膠體穩定性等,提高驅油效果[40]。

但目前生物聚合物驅的研究主要集中在實驗室研究,尚未得到大范圍的推廣和利用。主要有以下幾點原因,①生物聚合物原料成本較高、生產效率較低以及下游提純工藝水平不足;②生物聚合物過濾性差,注入效果不好;③篩選生物聚合物的標準迄今尚未真正確立,傳統的微觀驅油實驗不足以解釋生物聚合物和合成聚合物之間提高采收率的差異[41];④生物聚合物在儲層條件下易降解,需配合殺菌劑、穩定劑使用。生物聚合物應用于提高采收率仍存在許多未知領域需要繼續探索開發。

5 油田水處理

油田污水水質復雜,含有許多有害成分,不合理回注和排放,不僅會使地面設備不能正常工作,而且會因地層堵塞而帶來危害,同時污染環境。目前已經開發了多種法處理油田污水,包括物理法(重力分離除油技術、氣浮分離除油除懸浮物技術、膜分離技術等)、化學法(絮凝技術、緩蝕技術等)和生物法(活性污泥法、生物膜等)。在這些方法中,基于生物聚合物的綠色處理方法引起了研究人員的廣泛關注。淀粉分子具有羥基等活潑基團,通過醚化和接枝能夠制備改性淀粉基絮凝劑。陳煒等[42]以淀粉為原材料,采用醚化反應及接枝共聚技術,制得接枝型陽離子改性淀粉絮凝劑(St-CTA-g-PDMC),具有良好的污泥調理效果。殼聚糖和瓜爾膠能通過吸附和絮凝處理含油污水,殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a物,當它溶解在酸性介質時,隨著氨基的質子化,表現出陽離子聚電解質的性質,不僅對重金屬具有螯合吸附作用,還可以有效地吸附水中帶負電荷的細微顆粒。但在中性和堿性溶液中,殼聚糖絮凝效果不明顯,因為其在中性和堿性溶解度較差,因此常通過化學改性的方式提高其在水處理方面的性能。Lu Ting等[43]通過在殼聚糖(CS)分子鏈上接枝聚丙烯酰胺(PAM)或聚丙烯酰氧乙基芐基氯化銨(PDBC),合成了殼聚糖基絮凝劑(CS-g-pdbc),聚丙烯酰氧乙基芐基氯化銨的陽離子和疏水基團通過靜電吸引和疏水相互作用,促進絮凝劑分子鏈在帶負電荷的油滴上的吸附,污水處理結果表明,該絮凝劑除濁率和除油率均超過98%。為了提高吸附能力,生物聚合物還能和其它材料復配使用,比如Wilton Nicholas等[44]將生物聚合物和極性材料相結合,將生物聚合物涂覆在聚丙烯泡沫表面,半小時內含油率降低94%,效果十分顯著。

6 結語與展望

石油仍然是支持社會發展的主要能源,因此實現石油的綠色高效開采始終是研究的熱點問題。隨著油氣資源勘探開發不斷向深部發展,對油田化學劑的性能提出了更高要求,而生物聚合物在石油工業中的應用相比于合成聚合物擁有其獨特優勢,其作為流體添加劑在油田開采中有較大的潛在價值,不僅減少了開發過程中對環境的污染,還拓寬了聚合物在油田中的應用范圍,對實現石油的綠色高效開采具有重要意義。因此需對生物聚合物的生產、機理、應用進一步研究,完善生物聚合物的研制和應用技術可從以下幾點出發:①改善生物聚合物生產、提純工藝,降低生物聚合物使用成本;②根據石油作業的特殊要求,通過改性表征并修改生物聚合物的結構,改善溶解、增稠、交聯和吸附效果和開發性能更加優異的生物聚合物;③確立生物聚合物篩選標準和深入探索生物聚合物驅油機理;④更加全面地認識了解生物聚合物的結構與性質;⑤開發新型復配工藝技術,彌補單一組分的局限性,協同增效。