基于文獻計量學的氣態膜法提溴研究進展

姜瑩瑩,葛飛,2,葉秀深,劉佳,周馨,李雷明

(1.中國科學院青海鹽湖研究所,青海 西寧 810008;2.青海中科鹽湖科技創新有限公司,青海 西寧 810008;3.中國科學院武漢文獻情報中心,湖北 武漢 430071)

溴是第一個從海水中發現并單離成功的元素,也是唯一能在標準狀態下呈液態的非金屬元素單質。地殼中的溴分布廣但含量非常稀少,主要是以多種溴化物的離子狀態散布于地殼的水圈中[1]。溴作為一種重要的基礎性化工原料,主要用于無機溴化物、溴酸鹽和其它溴系物的生產,在染料、醫藥、農藥、日化、阻燃劑、滅火劑等的生產中被廣泛應用[2-4]。根據以色列化工集團(ICL)2021年年度報告,全球約45%的溴用于阻燃劑[5]。

美國、以色列和中國等都是溴生產大國,其中美國和以色列對溴的開發較早,中國則是從20世紀80年代以后才逐漸開始進行工業化開發。常見的工業提溴方法有:水蒸氣蒸餾法、空氣吹出法(連續雙段真空提溴法、超重力法)、離子交換樹脂法、溶劑萃取法、沉淀法、膜分離法(氣態膜、液膜法)等[3,6-12]。其中,水蒸氣蒸餾法是化工應用中最早出現的提溴方法[3,12];空氣吹出法是我國目前主要使用的溴素生產方法[12-13],而氣態膜法提溴既可大大降低生產耗能,又兼具操作簡單、傳質速率高、占地面積小、環境友好等優勢[2,14-20]。

本文基于Web of Science 核心合集數據庫(Wos)和CNKI(中國知網)數據庫,借助文獻可視化分析軟件Citespace進行信息挖掘和可視化知識圖譜分析,梳理氣態膜法提溴的發展歷程和研究現狀,歸納研究核心與熱點前沿、篩選出具有國際競爭力機構,系統地展示氣態膜法提取溴素的研究態勢。本研究為工業生產溴素提供理論參考,同時也為溴衍生物的生產和研發以及環境保護提供信息參考。

1 文獻檢索與分析方法

1.1 檢索策略

檢索數據來源于Wos中的核心合集數據庫以及CNKI數據庫。在Wos中采用高級檢索方式,檢索式為 (TS=((‘membrane’ OR (‘gas* membrane’ OR ‘gas* film’ OR ‘supported gas membrane’ OR ‘hollow fib$r* membrane*’ OR ‘hollow fib$r*’ OR ‘hollow fib$r* module’ OR ‘flat membrane*’ OR ‘flat-sheet membrane’ OR ‘plate membrane’ OR ‘Plate membrane module’ OR ‘flat-sheet type membrane’) OR (‘polytetrafluoroethylene’ OR ‘PTFE’ OR ‘teflon’ OR ‘fluor’ OR ‘polytef’ OR ‘kynar’ OR ‘PVDF’ OR ‘polyvinylidene fluoride’ OR ‘polyvinylidene difluoride’ OR ‘polyvinyl fluoride’ OR ‘polypropylene*’ OR ‘PP’) OR (‘PVDF near/3 ‘hollow fib?r*’) OR ‘PTFE flat membrane module’ OR ‘PVDF hollow fib$r* membrane*’ OR ‘polyvinylidene fluoride hollow fib$r* membrane*’ OR ‘PTFE flat membrane’ OR ‘PTFE flat-sheet membrane’ OR (PTFE hollow fib$r* near/2 membrane*) OR ‘polytetrafluoroethylene hollow fib$r* membrane’))) AND (TS=(‘bromine extract*’ OR ‘bromine separat*’ OR ‘bromine absor*’ OR ‘bromine enrich*’ OR bromine )),檢索時間為2022年7月,共檢索出709篇。

CNKI數據庫采用專業檢索,文獻類型為學術期刊、學位論文和會議。檢索策略為 SU=(膜 + 氣態膜 + 氣態膜法 + 聚四氟乙烯 + 聚偏氟乙烯 + 聚丙烯 + PTFE + PDVF + 中空纖維膜 + 平板膜 + PVDF中空纖維膜 + 聚偏氟乙烯中空纖維膜 + PTFE平板膜 + PTFE中空纖維膜 + 聚四氟乙烯中空纖維膜) * (溴 + ‘海水提溴’ + ‘海水淡化’ + 提溴 + ‘溴吸收’ + ‘溴富集’ + ‘溴分離’+ 鹵水 + 鹽湖) NOT SU=‘氨溴索’,檢索時間為2022年7月,檢索出808條記錄。

1.2 數據處理

采用文獻計量學方法、應用數學和統計學等計量方法,對氣態膜法提溴論文的年度變化趨勢、發文數量等進行統計分析。

利用Citespace軟件,對Wos和CNKI檢索出的文獻分別提取年份、研究機構、關鍵詞等字段,進行可視化圖譜分析。在知識圖譜中,節點或字體大小,表示出現的頻次高低;節點或字體顏色由淺灰至鮮紅的顏色變化,代表研究時間由遠及近;節點的圓圈層代表年輪,年輪寬度可以指代中心性的大小,以此反映關鍵詞的結構性和影響力,中介中心性超過0.1的節點成為關鍵節點,即紫色圓環所在位置。網絡模塊化的評價指標(Modularity,Q值)衡量網絡聚類效果,若某網絡的Modularity值越大,表示網絡聚類越好;Q的取值區間為[0,1],Q>0.3就意味著得到的網絡社團結構是顯著的。聚類平均輪廓值(Slihouette,S值)用來衡量網絡同質性,S值越接近1,反映網絡的同質性越高,S>0.5聚類就合理,S>0.7意味著聚類結果具有高信度[21]。

2 結果與討論

2.1 發文量分析

論文發表數量的變化及年代分布是反映某研究領域研究規模和發展趨勢的重要指標[22],通過發文趨勢可對氣態膜法提溴的研究態勢進行整體評估。圖1是Wos和CNKI核心合集數據庫中文獻發表數量年度變化趨勢。

圖1 1985～2022年氣態膜法提溴CNKI和Wos文獻數的年度變化Fig.1 Annual variation trend of CNKI and Wos literatures on bromine extraction by gaseous membrane

圖2 1985～2021年發文量前10位國家年度發文量Fig.2 Annual change in the number of papers by the top 10 countries from 1985 to 2021

日本東洋曹達工業株式會社在20世紀70年代末率先開展了利用聚乙烯管式膜進行氣態膜提溴工藝研究。此后,國內外學者對氣態膜法提溴工藝傳質機理和影響因素等方面進行了研究。1985年,Zhang Qi和E L Cussler[23-24]利用中空纖維膜研究了水溶液中H2S、SO2和NH3的分離,并提出了重要的膜吸收過程傳質系數的計算公式,著重介紹利用中空纖維氣態膜進行海水提溴的新方法。在Wos核心合集數據庫中,發文量呈階段性增加趨勢,大致可分為1985～1990、1991～2012、2013～2022年三個階段。1985～1990年均發文量為1.33篇,累計發文量8篇,占總發文量的1.12%;1991～2012年均發文量16.41篇,累計發文量361篇,占總發文量的50.92%;2013～2021年均發文量36.33篇,累計發文量327篇,占總發文量的46.12%。

在CNKI數據庫中,1985～1993年,發文量較少,平均年發文量2.89篇,占總發文量的3.25%。這一階段,主要發文機構是中國科學院青海鹽湖研究所、國家海洋局天津淡化所等研究機構,對不同材料不同組件氣態膜的傳質系數、傳質阻力和影響傳質速度的因素等進行了基礎探究。氣態膜的主要材料有聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯膜等,組件形式常見平板膜組件、中空纖維膜組件、管式膜組件等。相對于前一階段,1994～2005年,發文量緩慢增加,年均發文量為10篇,累計發文量120篇,占總發文量的14.98%。這一階段,膜技術在海水淡化中的應用研究占主要地位。2006～2021年間,發文量整體呈波動增加趨勢,年均發文量為40.38篇,累計發文量為646篇,占總發文量的80.565%。其中,海水淡化這一主題累計發文266篇,占本時段總發文量的32.92%。國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所、天津工業大學和大連理工大學累計發文量分別以39篇、29篇和26篇,位于前3位。這一時期,由國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所承擔“十一五”氣態膜法濃縮海水提溴技術開發,并于2010年與天津長蘆海晶集團共同承擔10 t/年的中試生產,象征著國內外第一次使氣態膜工藝從海水中提取溴素的大規模生產成為現實。同時,隨著膜技術的快速發展,氣態膜法提溴也進入了快速發展時期。

2.2 主要發文國家和機構

Wos核心合集數據庫收錄論文的數量和被引頻次可以反映一個國家在某個領域的活躍程度和影響力。根據文獻作者國籍進行地域劃分,選擇 Wos 核心合集數據庫文獻量排名前10的國家進行分析,見表1。美國以190篇文獻居于首位,占世界發文量的26.798%;中國共發表論文154篇,占世界總發文量的21.721%,居第2位。從被引頻次分析:累計被引頻次最高的為美國,6 697次,其次是中國,2 755 次;但篇均被引頻次最高的為澳大利亞,45.04次,其次是加拿大,36.86次,美國、法國、英國和篇均被引頻次分別為35.25,35.24和35.21次,我國篇均被引頻次為17.89。由此可見,澳大利亞和加拿大在此領域雖然發文量較少但受關注度較高,美國在此領域論文產出較多,且關注度高,產出的科研成果具有較大影響力;而我國雖然發文量居第2位,但被引用數不高,發文質量有待進一步提高。

表1 氣態膜法提溴研究中文獻量排名前10的國家Table 1 Top 10 countries in the study of gaseous membrane bromine extraction

對1985～2022年度國家發文趨勢分析,美國除1988和1990年外,其余每年均有科研產出,對該領域有持續的關注度,論文發表量占比較高。中、美兩國對該領域的研究較早,始于1985年,由Zhang Qi和E.L.Cussler合作完成發表于Journal of membrane science上的“Bromine recovery with hollow fiber gas membrans”介紹了利用中空纖氣態膜法分離濃縮溴的新方法[23],但此后很長時間內我國相關研究未有在Wos內報導。德國自1991年,除2003、2009和2019其余各年均有相關的科研產出。自2013年我國成為主要的文獻產出國家,2014～2021成為發文量占比最大的國家,分別占年度發文量的43.75%,26.47%,32.73%,46.67%,60.87%,57.14%,43.24%,45.71%,特別是2018年,我國發文14篇,占年度總發文量23篇的60.87%。2016年是各國文獻產出最多的年份,多達55篇,其中中國(18篇)、美國(15篇)排名靠前,也是中國發文量最多的年份。

對Wos中709篇論文的研究機構進行分析,共884個,以高校和研究機構為主。發文量前10的機構見表2。主要來自6個國家/地區,主要是中國、美國、法國、俄羅斯、印度和歐洲。其中,在中國機構中,由于中國科學院大學的論文均屬各研究所發文,因而把相關論文并入對應的研究所,此處不再討論。中國科學院發文量居首,共發文43篇,占比6.065%。文獻的篇均被引數中,UDICE FRENCH RESEARCH UNIVERSITIES篇均被引數最高,高達62.77;UNIVERSITY OF CALIFORNIA SYSTEM篇均被引數為60.52,居第2位;UNITED STATES DEPARTMENT OF ENERGY DOE、DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS CAS和CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE CNRS篇均被引數分別為:44.05,43.82和42.45。上述5個機構均有較高的關注度、較強的學術影響力。

表2 1985～2022年間Wos數據庫氣態膜法提溴領域發文量Top10研究機構Table 2 Top10 research institutions in the study of bromine extraction by gaseous membrane published in Wos database from 1985～2022

從CNKI發文量前10的機構(表3)可知,國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所在此領域研究較早且占有優勢地位,主要研究主題為海水淡化、氣態膜、氣態膜法、海水提溴、中空纖維膜和中空纖維等[14,20,25],主要研究學者是張雨山、張慧峰和王國強等。1986年,由中國科學院青海鹽湖研究所仉琦和姚占力和家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所王國強和蔡榮華合作發表在《水處理技術》上的《中空纖維氣態膜海水提溴》一文[18],較早地介紹了中空纖維氣態膜海水提溴的遷移機理以及脫除率、傳質系數和膜通量等計算公式。國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所在2004年,獲得“氣態膜法海水鹵水提溴過程原料液預處理技術和膜污染清洗技術”和“氣態膜法海水鹵水提溴新技術”的成果,2007年獲“氣態膜法海水上鹵水提溴新技術”國內先進成果。天津工業大學發文量居第2位,主要研究主題為海水淡化、膜分離、吸收法、膜蒸餾和海水提溴等[25-27],主要研究學者是呂曉龍和武瑞春等。

表3 1984～2022年間知網數據庫氣態膜法提溴領域發文量Top10研究機構Table 3 Top10 research institutions in the study of bromine extraction by gaseous membrane published in and CNKI database from 1984～2022

2.3 研究熱點分析

關鍵詞共詞分析提供了關于研究領域的詳細信息,即關鍵詞出現頻次越高,表明研究成果越多,研究內容越集中[22],可以反映該領域研究的核心熱點。

2.3.1 關鍵詞聚類分析 利用Citespace軟件對Wos和CNKI數據庫的文獻進行關鍵詞分析,從1985～2022年時間切片為1,進行關鍵詞聚類圖譜可視化,分別繪制可視化關鍵詞聚類網絡圖和關鍵詞時間線圖譜。查看Wos數據庫中1985～1990年8篇文獻,其關鍵詞字段缺失,因而在分析結果中未顯示相關信息。

Wos數據庫關鍵詞網絡節點數為1 141個,連線為3 870條,Q值為0.687 7,S值為0.880 1,即,聚類合理且具有高信度。關鍵節點主要是:membrane(0.48)、bromine(0.18)、performance(0.14)。前12個主要的聚類標簽,分別是“#0 redox flow battery”、“#1 polypropylene”、“#2 ozone depletion”、“#3 rat”、“#4 calcium”、“#5 block copolymer”、“#6 disinfection by-products”、“#7 membrane potential”、“#8 fractionation”、“#9 bromine derivatives”、“#10 lipid bilayer”、“#11 water dimer”。

在形成聚類標簽“#0 redox flow battery”的文獻中,被引頻次超過100次的論文研究內容主要是:釩氧化還原流電池的研究進展[28]、一種簡單的全釩氧化還原液流電池模型[29]、用于釩氧化還原液流電池的磺化聚醚酮質子交換膜[30]和無膜氫溴液流電池[31]及其高性能氫/溴氧化還原液流電池在電網儲能中的應用[32]。

在形成聚類標簽“#1 polypropylene”的文獻中,被引頻次超過200次的有2篇論文:被引頻次最高427次“A review of flame retardant polypropylene fibres ”一文[33],綜述了聚丙烯阻燃劑及其在纖維領域的應用前景,“Fire retardant halogen-antimony-clay synergism in polypropylene layered silicate nanocoposites”[34]一文阻燃劑鹵素-銻-粘土在聚丙烯層狀硅酸鹽納米復合材料中的協同作用。

CNKI數據庫關鍵詞網絡節點數為903個,連線數量為1 789條,Q值為0.840 1,S值為0.942,即聚類合理且具有高信度。紫色圓環所在的關鍵詞具有較高的中心性,關鍵節點主要有:海水淡化(0.41)、聚丙烯(0.17)、鹵水(0.11)。前12個主要聚類標簽,分別是“#0海水淡化”、“#1鹵水”、“#2聚丙烯”、“#3氣態膜”、“#4玻碳電極”、“#5吸附”、“#6電滲析”、“#7青海鹽湖”、“#11鹵水精制”。在關鍵詞聚類分析中,默認聚類結構在10篇以內不顯示聚類標簽。

在主要的聚類標簽中:“#0海水淡化”這一主要聚類標簽,主要研究內容為膜技術在海水淡化中的應用:膜蒸餾和反滲透膜技術在海水淡化中的應用和研究[35-36]?！?1鹵水”主要研究內容為膜分離技術在水處理技術中的應用[3,37-38]：鹵水提溴/提鋰、膜分離技術等?！?2聚丙烯”研究方向主要集中于阻燃劑、聚丙烯膜應用以及聚丙烯酰胺、聚丙烯材料改進等[39-42]相關研究?！?3氣態膜”主要研究內容為膜蒸餾或膜分離技術的應用、海水提溴[43-45]以及氣態膜法傳質過程的研究等[46-47]。

由此可見,在氣態膜法提溴的相關研究中,除了我們的檢索詞外,影響膜傳質的性能和材料也是本領域的關注熱點,溴的衍生物及其帶來的影響、膜的應用、氧化還原電池等也是近些年的研究熱點。所以這些關鍵詞既反映了研究成果的核心內容,又反映了未來的研究熱點。

2.3.2 關鍵詞時間線分析 用Citespace對Wos和CNKI數據庫文獻進行分析,時間跨度為1985～2022年,時間切片為1,Timeline View選項,節點類型選擇關鍵詞,生成關鍵詞時間線視圖。Wos數據庫關鍵詞Timeline時間線圖,聚類參數Q=0.687 7,S=0.880 1,Q>0.3,S>0.7;CNKI數據庫關鍵詞Timeline時間線圖,聚類參數Q=0.840 1,S=0.942,由此可見,聚類結果較好。Wos核心數據庫聚類顯示,根據節點數和節點間連線的疏密程度可以判斷:2007～2021年研究內容較為豐富,研究聯系較為緊密,主要的研究內容有membrane(81)、performance(54)、bromine(42)、polymer(34)、film(22)等。在具體的聚類主題上,#0 redox flow battery研究持續時間為1992至今,在其時間軸線上關鍵詞節點最多;主要的關鍵詞節點有membrane(81)、performance(54)等,這兩個關鍵詞節點大、年輪寬,表示結構性和影響力較強,與其他關鍵詞節點連線顏色由淺至鮮紅色,說明此類研究持續性好。#1polypropylene時間軸線上較為突出的關鍵詞為degradation、polymer等,1998～2013年期間關鍵詞節點突顯較多,但由于頻率和影響力的關系并未完全顯示。#2ozone depletion最早出現于1994年,由Barrie L.A于1994發表在Journal of Geophysical Research上的“Lower Tropospheric Measurements of Halogens,Nitrates,and sulfur-oxides during polar sunrise experiment 1992”。

在CNKI數據庫關鍵詞聚類顯示,各聚類主題突現時間和持續時間各不相同。在主要的聚類主題中,聚類規模最大的“#0海水淡化”,研究起始時間較早且研究一直持續至今,發文量、中介中心性均較高;在這一主要聚類軸線上,突顯了反滲透、反滲透膜、太陽能和膜蒸餾等出現頻次和中介中心性均較高的關鍵詞。在“#1鹵水”時間軸線可見,1996年之前,突顯的關鍵詞較少,主要是溴化反應、離子膜和膜分離等,1996年之后關鍵詞突顯密度增加,但研究分散,并未出現頻次較高或者中介中心性大于0.1的關鍵詞,說明在鹵水研究中,研究主題相對分散?！?2聚丙烯”,聚丙烯作為最早應用于氣態膜法海水提溴的膜材料,研究活動一直持續至今,根據聚丙烯時間軸突顯的關鍵詞可知,更多研究聚焦于聚丙烯的材料性能研究和實際應用中?！?3氣態膜”,開始研究較早,研究集中在海水提溴、中空纖維、氣態膜法傳質系數、傳質原理等。除氣態膜本身還突現了膜法提溴的另外一種方法:乳狀液膜法[3,47-48]。對氣態膜材料的研究一直貫穿于整個時間軸。

在未來研究熱點中,首先,膜材料本身的疏水性、化學穩定性、抗老化性、使用壽命等因素都是制約氣態膜法提溴工業化生產的主要因素。其次,溴的主要化工產品中,溴系阻燃劑作為目前最大的阻燃劑品種,其經典產品的生產工藝成熟、性價比優良、應用范圍廣泛,在塑料制品中用于阻燃防火的歷史長達半個世紀,但由于溴系阻燃劑在使用過程中易析出、具有持久性和生物蓄積性等問題,對人類健康及環境不利[49]。此外,鋅溴氧化還原液流電池是一種適用于固定應用的電化學儲能技術,與其他液流電池化學相比,Zn-Br電池具有成本更低、能量密度更高以及能源效率更高的潛在特點。

3 結論

基于可視化軟件Citespace對Wos和CNKI數據庫氣態膜法提溴相關文獻進行統計分析:

(1)綜合考慮發文量和篇均被引頻次:全球年發文量呈上升趨勢,早期研究成果較少;美國在此領域研究較早且持續關注度高,成果較多,篇均被引數相對較多;我國在此領域的關注較早,累計發文量位于第2位,但篇均被引頻次較低,論文質量有待進一步提高。

(2)從研究機構分析:全球機構中,中國科學院、歐洲研究型大學聯盟、加利福尼亞大學、國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所、天津工業大學對氣態膜法提溴相關研究關注度高,科研產出較多。

(3)研究熱點分析:結合Wos核心合集數據庫和CNKI數據庫的關鍵詞綜合分析,氣態膜法提溴研究的熱點由研究早期的傳質原理、傳質動力、膜組件、膜材質、影響傳質的因素等傳質過程基礎研究,逐漸向膜材料改進、新型電池、溴的衍生物、阻燃劑及其環境影響等研究方向延伸。