改性咖啡渣生物炭提升污泥脫水性能的研究

郭毅斌,張碩,楊玉堂,田東,李漢奇,張熠維,郝宗娣,饒品華,張文啟

(上海工程技術大學 化學化工學院,上海 201620)

我國城鎮污水處理廠每年產生大量污泥[1],脫水是污泥處置的必要環節[2]。污泥富含親水性有機質、脫水性能差,因此對污泥進行調理是提高脫水性能的關鍵所在[3]。污泥調理方法主要有物理法、化學法和生物法[4]。物理法中的骨架構建法通過向污泥中添加惰性多孔材料以降低污泥可壓縮性并形成多孔通道,從而達到高效脫水的目的[5]。

以廢棄生物質制備生物炭材料并用于污泥調理能夠達到“以廢治廢”的目的[6-7]。本文以來源廣、熱值高的咖啡渣[8]為原料制備生物炭并對其進行改性,研究其對污泥脫水性能、泥餅熱干燥性能及脫水濾液水質的影響,為相關產業化應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗所用的濃縮污泥取自上海市松江東部污水處理廠污泥重力濃縮池,該污水處理廠采用重力濃縮+機械板框深度脫水工藝。污泥保存在塑料桶內,置于 4 ℃冰箱[9],每次實驗前,取適量污泥于室溫下放置1 h。原污泥特性見表1;用于制備生物炭的咖啡渣取自某咖啡廳;無水氯化鐵、無水氯化鋁、無水氯化鈣均為分析純。

表1 原污泥特性Table 1 Characteristics of the raw sludge

HC103快速水分分析儀;DP129696 CTS測定儀;WGZ-2000濁度計;DHG-9145A電熱鼓風干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 生物炭的制備和改性 生物炭的制備采用慢速熱解法[10-11],將干燥后的咖啡渣放入馬弗爐中,在隔絕空氣的條件下以5 ℃/min的速率升溫至600 ℃,停留2 h,待冷卻至室溫取出,經粉碎機粉碎后過150目篩。

取適量生物炭,于1 mol/L鹽酸(固液比為g∶mL=1∶10)中浸泡24 h,6 000 r/min條件下離心5 min收集生物炭,經去離子水洗滌后烘干。酸化后的生物炭置于不同濃度改性藥劑溶液(固液比為g∶mL =1∶5)中漩渦振蕩混合,超聲(頻率40 kHz)處理1 h后磁力攪拌12 h,使生物炭與改性藥劑充分接觸。之后6 000 r/min條件下離心5 min收集生物炭,并以去離子水洗滌3次,烘干后研磨,過150目篩,置于真空干燥器中備用[12]。

1.2.2 污泥調理 取100 mL 濃縮污泥置于500 mL 燒杯中,按照投加量0～80%(生物炭:污泥干重,質量百分比)加入生物炭,500 r/min快速攪拌30 s后再400 r/min慢速攪拌10 min。將100 mL調理污泥迅速倒入SRF測定裝置的布氏漏斗中并開啟真空泵。抽濾結束后,取出截留于濾紙上的泥餅測定MC和干燥性能。收集濾液并測定其濁度、TSS、VSS/TSS和COD等參數。

1.2.3 分析方法SRF測定采用標準的布氏漏斗法進行測定和計算,過濾直徑為 8 cm,壓力0.05 MPa,持續時間為20 min[13-15]。YN[kg/(m2·h)]用于評價污泥固體明顯增加時的污泥脫水性能,可通過SRF計算得出[16],其計算公式為 :

(1)

(2)

式中,F為修正因子,由公式(2)計算所得;t為過濾時間,s;SSoriginal為單位質量原污泥中所含固體量,g;SSconditions為單位質量原污泥中所投加脫水劑量,g。

污泥干燥性能實驗通過快速水分分析儀進行。操作過程如下:取1 gSRF測定實驗所得脫水泥餅平鋪于分析儀內的干燥鋁盤上,設置干燥溫度為80 ℃,干燥期間每5 s記錄一次泥餅質量,干燥結束后導出記錄數據進行分析。為保證干燥實驗的可靠性,每次操作所用泥餅的分布面積保持一致,且每個樣品進行3次平行實驗。

EPS 分級提取方法如下[17-19]:首先將50 mL污泥在 4 ℃條件下離心(4 000 g,15 min)并收集上清液,此即為可溶性 EPS(S-EPS)。然后將離心后的污泥沉淀重新懸浮于少量NaCl溶液(0.05%,質量分數,下同)中,隨即加入預熱至 70 ℃的NaCl溶液以確保懸浮液溫度達到50 ℃,并使其體積重新達到50 mL。將污泥懸浮液立即渦旋振蕩1 min,然后在4 ℃條件下離心(4 000 g,15 min)并收集上清液,此即為松散結合型EPS (LB-EPS)。將污泥固體重新懸浮于50 mL NaCl溶液中并置于60 ℃ 水浴中加熱30 min,然后在4 ℃,4 000 g條件下離心15 min,上清液即為緊密結合型EPS(TB-EPS)。所有上清液均通過孔徑 0.45 μm的膜過濾,用于分析不同EPS組分中的蛋白質、多糖以及DNA含量。

污泥CST由CST測定儀測得。 EPS中的多糖采用苯酚硫酸法[20]測定,可溶性蛋白采用Bradford比色法[21]測定,DNA采用二苯胺法[22]測定。污泥脫水濾液 COD 采用重鉻酸鉀法測定[23],濁度利用濁度計測定。取一定量脫水濾液經玻璃纖維膜過濾,截留固體置于電熱鼓風干燥箱中105 ℃干燥24 h以測定TSS;TSS經馬弗爐550 ℃灼燒1 h后,揮發分即為VSS[24]。

2 結果與討論

2.1 生物炭投加量對污泥脫水性能的影響

由圖1可知,生物炭投加量對污泥脫水泥餅MC有明顯的影響,隨著生物炭投加量的增加,脫水泥餅MC逐漸下降,當生物炭投加量為40% DS時,脫水泥餅MC為90.95%。繼續增加生物炭的投加量,脫水泥餅MC增加,脫水效果惡化。陳斌等[25]在污泥中投加60% DS(污泥干重)木屑,污泥泥餅質量增長了10.74%;投加 100% DS 木屑時,脫水泥餅質量增長了28.24%。原因是木屑易吸水,過量投加的木屑吸收了污泥體系中的一部分水且難以脫除,導致污泥中水分脫除量降低,MC下降不明顯?？梢娫谝欢ǚ秶鷥?向污泥體系中投加的調理劑越多,就越有利于其在污泥內部形成多孔結構[26]。而超過一定范圍后,不僅使污泥脫水性能下降,也會增大脫水泥餅的質量,不利于污泥后續處理[27]。

圖1 生物炭投加量對脫水泥餅含水率的影響Fig.1 Effect of biochar flour dosage on sludge moisture content

2.2 改性生物炭對污泥脫水性能的影響

由圖1可知,投加生物炭對污泥脫水性能的提升效果有限,因此本文探究了利用改性生物炭進一步提升污泥脫水性能的可行性。圖2a為利用不同濃度FeCl3溶液改性咖啡渣生物炭調理污泥的SRF和YN的變化。與原污泥(RS)相比,投加原生物炭(RB)后,SRF從7.49×109s2/g下降到4.88×109s2/g,而FeCl3改性生物炭進一步降低了污泥SRF,其中3 mol/L FeCl3溶液改性生物炭使污泥SRF達到最低(4.05×109s2/g),較RS下降了45.93%。此時污泥凈產率YN最高[20.63 kg/(m2·h)],較RS[17.46 kg/(m2·h)]增加了18.16%。因此,投加FeCl3改性生物炭降低了污泥的SRF,提高了污泥的YN,使污泥的脫水性能有所增加。

a.污泥SRF、YN

脫水泥餅MC和水分脫除質量也可以作為脫水效果的指標。由圖2b可知,與RS相比,生物炭調理后的污泥水分脫除質量明顯增加,而FeCl3改性生物炭使調理污泥的脫水質量進一步增加。當FeCl3溶液濃度為3 mol/L時,調理污泥的脫水質量最高(45.99 g),此時脫水泥餅MC最低(89.65%)。結合SRF和YN的實驗結果,3 mol/L的FeCl3溶液改性生物炭使調理污泥表現出最優的脫水性能。

圖3為不同濃度CaCl2溶液改性生物炭對污泥脫水性能的影響。與FeCl3相似,生物炭經CaCl2改性后,調理污泥的SRF明顯下降,見圖3a。

a.污泥SRF、YN

同時,調理污泥SRF的變化趨勢與CaCl2溶液的濃度密切相關,隨著CaCl2溶液濃度的增加,調理污泥的SRF先增加,且在CaCl2溶液濃度為3 mol/L時出現轉折,急劇下降到最低點,相比于RS下降了50.58%,從8.56×109s2/g降至4.23×109s2/g。繼續增加CaCl2溶液濃度,調理污泥SRF不減反增,脫水效果惡化。相應地,污泥的YN在CaCl2溶液濃度為3 mol/L時達到最大值[21.37 kg/(m2·h)],較RS[17.52 kg/(m2·h)]增加了21.97%。因此,CaCl2改性生物炭的最佳濃度為3 mol/L。此外,生物炭經過改性后對污泥脫水性能的提升程度并非一定優于未經改性的生物炭,而是與改性劑的濃度有關。

分析不同濃度CaCl2溶液改性生物炭調理污泥脫水質量以及脫水泥餅MC的變化,見圖3b。由圖3b可知,生物炭經CaCl2改性之后,調理污泥的脫水質量有所增加,脫水泥餅MC明顯降低,且經3 mol/L CaCl2溶液改性生物炭調理后的污泥脫水質量最高(40.20 g),同時脫水泥餅MC最低(90.76%)。結合上述SRF與YN的結果,3 mol/L CaCl2溶液改性生物炭使調理污泥表現出最優的脫水性能。

不同濃度AlCl3溶液改性生物炭對污泥脫水性能的影響見圖4。

a.污泥SRF、YN

由圖4a可知,生物炭經AlCl3改性后,調理污泥的SRF下降明顯,除0.5 mol/L AlCl3溶液改性生物炭外,其余實驗組污泥SRF均低于RB調理污泥,其中1 mol/L AlCl3溶液改性生物炭調理污泥的SRF最低(3.05×109s2/g),較RS(5.22×109s2/g)下降了41.57%。此后隨著AlCl3溶液濃度的繼續增加,SRF增加。相應地,1 mol/L AlCl3溶液改性生物炭調理污泥的YN最高[27.29 kg/(m2·h)],比RS增加了11.48%,污泥脫水性能明顯改善。

不同濃度AlCl3溶液改性生物炭調理污泥的脫水質量以及脫水泥餅MC見圖4(b) 。與RS相比,調理污泥的脫水質量大幅度增加,脫水泥餅MC顯著下降,表現出較好的脫水效果。其中1 mol/L的AlCl3溶液改性生物炭調理污泥的脫水質量最高(45.44 g),同時脫水泥餅MC最低(88.67%)。因此1 mol/L的AlCl3溶液改性生物炭使調理污泥表現出最優的脫水性能。

2.3 改性生物炭對脫水泥餅干燥性能的影響

分析了改性生物炭調理污泥脫水泥餅的干燥性能,結果見圖5。

a.FeCl3溶液改性生物炭調理污泥干燥過程失水率

由圖5可知,與RS相比,調理污泥干燥過程前3 min失水率均有所提高,尤其是經3 mol/L FeCl3溶液、3 mol/L CaCl2溶液和1 mol/L AlCl3溶液改性生物炭調理的污泥,脫水泥餅前3 min失水率明顯高于同組其他調理污泥和原污泥,分別為25.52%,25.08%和25.44%,在各組中表現出最佳的干燥性能。分析表明脫水泥餅的干燥性能(干燥過程前3 min 失水率)和污泥脫水性能(脫水質量)呈正相關,且相關性極顯著(p<0.001),因此利用改性生物炭調理污泥能夠同時提高污泥的脫水性能和脫水泥餅的干燥性能。

2.4 污泥EPS成分的變化

前人研究表明,污泥中的EPS是影響污泥脫水性能的主要原因[17-28],因此本文測定了污泥各級EPS中蛋白質(PN)、多糖(PS)以及脫氧核糖核酸(DNA)的含量(圖6)以初步揭示改性生物炭影響污泥脫水的機理。

圖6 改性生物炭對污泥EPS成分的影響Fig.6 Effect of modified biochar on the composition of EPS in sludge

由圖6可知,與RS相比,RB調理后的污泥各級EPS總蛋白由1 834.39 μg/g TS下降至1 066.80 μg/g TS,降幅為41.84%,而總多糖和總DNA降幅分別僅為13.75%和18.99%,表明EPS中的蛋白質對污泥脫水性能影響較大,這與Zhou等[19]的研究結果一致。其中TB-EPS中蛋白質含量下降較為明顯,降幅高達48.76%,表明TB-EPS中的蛋白質對污泥脫水性能具有主導作用,Ding等[17]的研究也證實了這一點。利用3 mol/L FeCl3、3 mol/L CaCl2以及1 mol/L AlCl3溶液改性生物炭調理污泥后,EPS中總蛋白質含量進一步下降至650.36,542.83 μg/g TS以及611.83 μg/g TS,而多糖和DNA含量下降幅度不大。尤其是在S-EPS與LB-EPS中,多糖和DNA含量沒有明顯變化,這與Guo等[29]報道的研究結論相似。

2.5 污泥濾液水質的變化

由表2可知,原污泥濾液濁度為 373.6 NTU,投加RB后污泥濾液濁度降低至 335.5 NTU,當投加改性生物炭后,調理污泥濾液濁度均明顯低于原污泥。產生這一現象的原因是生物炭具有良好的吸附性能,可以吸附污泥濾液中一部分懸浮雜質,降低污泥濾液的濁度[30]。

表2 不同藥劑改性生物炭調理后污泥脫水濾液水質Table 2 Changes of constitutes in sludge filtrate

投加RB后,污泥濾液的COD略有降低,這是由于生物炭的吸附作用,使濾液中有機物質減少,濾液COD下降。但利用改性生物炭調理的污泥脫水濾液COD值均高于原污泥(表2),表明污泥濾液中的有機物含量有所增加,這可能是因為改性生物炭表面負載有金屬陽離子[31],而污泥絮體具有電負性[32-33],電荷中和作用會提升污泥絮體的Zeta電位[34],進而使污泥絮凝體或者微生物細胞發生裂解[35],可溶性有機質進入污泥濾液,最終導致調理污泥濾液COD上升。相比于FeCl3與AlCl3改性生物炭,CaCl2改性生物炭調理污泥的脫水濾液COD增幅最大,表明其與污泥絮體發生的反應更強烈,從而釋放出更多的有機質[36]。

此外,投加生物炭之后,調理污泥濾液中的TSS顯著降低,說明生物炭的吸附作用可以顯著降低濾液中懸浮固體含量,分析發現污泥脫水性能(脫水質量)和脫水濾液TSS呈現顯著負相關(p<0.05)。各組VSS/TSS值在0.04～0.19之間波動,且調理污泥的VSS/TSS均低于原污泥,分析發現污泥脫水性能(脫水質量)與脫水濾液VSS/TSS負相關,且相關性極顯著(p<0.001)。以上結果表明污泥脫水性能與污泥濾液中TSS含量與VSS/TSS也有所關聯,二者的減少有利于污泥脫水性能的提高,同時也降低了污泥濾液的處理難度。

3 結論

以咖啡渣為原料,在無氧慢熱解條件下焙燒制備得到生物炭,采用FeCl3、CaCl2和AlCl3溶液對咖啡渣生物炭進行改性處理,獲得一種能夠有效改善污泥脫水性能的骨架構建材料。

(1)咖啡渣生物炭調理污泥可以在污泥內部起到骨架支撐作用,從而有效提高污泥的脫水性能。生物炭的最佳投加量為40% DS,此時脫水泥餅的MC由原污泥的93.56% 降至90.95%。

(2)FeCl3、CaCl2或AlCl3溶液改性生物炭調理后的污泥SRF大幅下降,YN明顯提升,其中當FeCl3和CaCl2溶液濃度為3 mol/L、AlCl3溶液濃度為1 mol/L時,改性生物炭調理污泥的脫水性能得到了明顯改善;同時改性生物炭提升了脫水泥餅的干燥性能,有利于降低脫水污泥后續干燥處理的能耗和成本。

(3)改性生物炭能夠破壞污泥絮體,促進污泥中EPS尤其是蛋白質的釋放,從而改善污泥脫水性能。

(4)改性生物炭的加入提升了污泥濾液的COD,同時降低了污泥濾液的濁度、TSS以及VSS含量,有利于降低污泥濾液處理的難度。