疏水性二氧化硅氣凝膠的制備及其性能研究

趙佳音，劉再滿，黎白鈺

（蘭州交通大學 化學化工學院，甘肅蘭州 730070）

二氧化硅氣凝膠是一種由三維網狀結構組成的多孔納米材料，具有高比表面積（200 ～1 000 m2/g）、高孔隙率（80.0%～99.8%）、低密度（0.003 g/cm3）低導熱系數[0.012 W/（m·K）]等特點，常被用于制作保溫隔熱材料、催化劑載體、化學有機吸附物及電絕緣材料等[1-4]。目前，二氧化硅氣凝膠一般是以正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源，采用溶膠-凝膠法及超臨界干燥技術制備而成，制備過程復雜，且對壓力和溫度的控制條件較為苛刻，實驗成本高[5]。此外，單一硅源制備的二氧化硅氣凝膠由于表面存在大量的親水性基團，在放置過程中極易與空氣中的水分子發生反應，使其強度大幅降低[6]。因此，本實驗在常溫常壓的干燥條件下，通過酸-堿兩步催化法，研究不同共前體（TEOS 和MTMS）摩爾比對二氧化硅氣凝膠疏水性的影響，并進一步分析不同共前體制備二氧化硅氣凝膠對有機物吸附性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

正硅酸四乙酯（TEOS），分析純，上海中秦化學試劑有限公司；甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、六甲基二硅氮烷（TMDS），分析純，安徽澤升科技有限公司；氨水，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司；鹽酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠；正己烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

DZF-6020 真空干燥箱，河南予華儀器有限公司；85-I 磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；FA1004N電子天平，上海精科天平儀器廠；GeminiSEM 500 掃描電子顯微鏡，德國ZEISS公司；VERTEX70紅外-拉曼光譜儀，德國Bruker 公司；Dataphysics OCA25 接觸角測量儀，德國Dataphysics 公司。

1.2 疏水性二氧化硅氣凝膠的制備方法

分別取摩爾比為1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶9的TEOS 和MTMS 溶于乙醇和水的混合液中，攪拌均勻后加入一定量鹽酸，在室溫下攪拌1 h 后加入氨水和DMF，繼續攪拌2 min 后靜置，等待形成濕凝膠后置于真空干燥箱中進行老化。老化完成后，用六甲基二硅氮烷的乙醇溶液對濕凝膠進行疏水改性，最后用正己烷進行溶劑置換，重復3 次。將處理過的濕凝膠于50 ℃常壓干燥得到疏水性二氧化硅氣凝膠。

1.3 表征及性能測試

（1）SEM 表征：采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。

（2）紅外光譜分析：利用紅外-拉曼光譜儀對MTMS 二氧化硅氣凝膠在4 000 ～500 cm-1波數范圍內的官能團進行結構分析。將樣品干燥研磨后與KBr 混合，采用液壓儀器壓制后放入紅外光譜儀中進行測定。

（3）疏水性測試：用排水法測量樣品體積，用電子天平稱取樣品質量，計算樣品密度[7]；采用光學接觸角測量儀測量接觸角。

（4）吸附性能測試：分別將正己烷、乙醇、二氯甲烷和10 ～30 mg 樣品放入燒杯中，浸泡1 h 后取出，除去未吸收的有機溶劑后稱重，以此檢驗樣品的吸附性能。其中，吸附量=（吸附后樣品質量-吸附前樣品質量）/吸附前樣品質量。

2 結果與分析

2.1 共前體摩爾比對氣凝膠物理性質的影響

隨著共前體中MTMS 摩爾含量的增大，氣凝膠樣品的密度增大。當MTMS 含量低時，凝膠骨架由TEOS 縮聚構成，但是在制備二氧化硅氣凝膠的凝膠階段由液相轉變為氣相過程中有表面張力的存在，形成的毛細管力會使凝膠網絡坍塌。而引入甲基出現疏水化，能盡可能消除毛細管壓力對結構的破壞，當共前體摩爾比[n（TEOS）∶n（MTMS）]為1 ∶1 時，所得氣凝膠的密度最?。?.084 g/cm3），但此時引入的甲基含量較少，制備的氣凝膠為粉末狀，難以保持完整形態[8-9]，如圖1A 所示。當n（TEOS）∶n（MTMS）=1 ∶3 時，引入的甲基含量增大，所得氣凝膠能保持完整塊狀，且密度較低（0.176 g/cm3），如圖1B 所示。當n（TEOS）∶n（MTMS）=1 ∶9 時，二氧化硅氣凝膠破碎，密度較大（0.321 g/cm3），如圖1E 所示。這是因為隨著MTMS 含量的增加，二氧化硅氣凝膠的骨架由MTMS 縮聚而成，凝膠網絡交聯程度低，骨架強度低，毛細管壓力對結構的破壞增強，會引起凝膠網絡收縮和孔洞坍塌[10]。

圖1 不同共前體摩爾比制備的二氧化硅氣凝膠實物圖

2.2 樣品掃描電鏡圖

用SEM 觀測了n（TEOS）∶n（MTMS）=1 ∶3時二氧化硅氣凝膠的微觀形貌，結果見圖2。制備所得二氧化硅氣凝膠具有發達的網絡骨架結構，結構均勻，顆粒的尺寸較小，平均粒徑1 μm，且成塊性較好，說明從源頭上引入甲基基團有利于維持濕凝膠原有的塊體結構[11]。

圖2 疏水性二氧化硅氣凝膠掃描電鏡圖

2.3 樣品FT-IR 譜圖

通過FT-IR 表征了不同共前體摩爾比制備的疏水性二氧化硅氣凝膠的化學組成，結果如圖3 所示。3 428 cm-1和1 640 cm-1附近為羥基的特征峰，表明樣品中有未反應的羥基或樣品表面吸收的水分子存在[12]。2 973 cm-1和2 917 cm-1附近是C-H 的特征峰，1 134 cm-1和800 cm-1處的特征峰為Si-O-Si 的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰[12]，Si-C 鍵振動峰在1 273 cm-1和780 cm-1處[13]。隨 著MTMS 占 比 的增大，甲基（C-H）出峰強度增大，表明二氧化硅氣凝膠表面Si-OH 被取代變成了Si-CH3，從而表現出優異的疏水性。

圖3 不同共前體摩爾比制備二氧化硅氣凝膠的FT-IR 譜圖

2.4 二氧化硅氣凝膠的疏水性

通過疏水角測量儀測定水滴與氣凝膠表面接觸角的大小可以反映出氣凝膠的疏水性[14]。由圖4 可以看出，隨著共前體MTMS 占比的增大，樣品所表現出的疏水角先增大后減小，當n（TEOS）∶n（MTMS）=1 ∶3 時疏水角最大，達到了153.5°（圖5），可以被稱之為超疏水材料。當n（TEOS）∶n（MTMS）=1∶9時，所制備的二氧化硅氣凝膠難以成完整塊狀，水滴一接觸到表面即被吸收，難以準確測出疏水角。

圖4 共前體摩爾比與疏水角的關系圖

圖5 水滴與氣凝膠表面的接觸角

2.5 二氧化硅氣凝膠對有機溶劑的吸附性能

由圖6 可以看出，當n（TEOS）∶n（MTMS）=1 ∶3 時，所得二氧化硅氣凝膠對正己烷、乙醇、二氯甲烷的吸附量分別為5.08 g/g、6.42 g/g、9.79 g/g，吸附能力最好。這是因為隨著共前驅體摩爾比的減小，制備二氧化硅氣凝膠的密度增大，孔隙率降低，導致有機溶劑吸附空間減少，吸附量較低。

圖6 二氧化硅氣凝膠對有機溶劑的吸附能力

3 結論

以MTMS 和TEOS 為共前體，用HDMS 作為疏水改性劑，在常壓干燥條件下制備出了具有疏水性的二氧化硅氣凝膠。同時研究了不同共前體摩爾比對疏水性二氧化硅氣凝膠的影響，并對其化學組成、疏水性以及對有機溶劑的吸附性能進行了分析。結果表明，當n（TEOS）∶n（MTMS）=1 ∶3、疏水改性劑為20% HMDS 的乙醇溶液時，所得樣品的密度為0.182 g/cm3，疏水角高達153.5°，對有機溶劑的吸附量高達5.08 ～9.79 g/g。