層狀雙金屬氫氧化物的制備改性及其在污水處理中的研究進展

趙曉楠， 高建平

（河北農業大學理工學院， 滄州 061000）

近年來，隨著經濟的不斷發展，人類活動和工業發展帶來許多能源和環境方面的問題，人口增長、工業發展、 城市化和農業活動導致水體污染物水平上升[1]。 水體一旦被污染，將很難通過自凈方式恢復。傳統的處理方法主要有：吸附法、化學沉淀法、電化學法、膜處理法、生物法等。其中，吸附法由于具有效果好、成本低、二次污染少等優點而受到廣泛關注[2]。近年來， 復合材料的發展使人們對層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxide, LDHs）材料作為高性能吸附劑去除多種類型的污染物重新產生了興趣，因其具有電荷可調、表面易改性、層間距離可控、吸附能力強和吸附能力快的特點，LDHs 及其衍生物作為低成本吸附劑在染料污染的修復中具有廣闊的應用前景， 被視為未來水體染料污染和重金屬離子污染廢水處理的潛在吸附劑[3]。 針對國內外研究現狀，本文概括了層狀雙金屬氫氧化物的結構特性、制備改性以及吸附應用， 并結合當前污染現狀對其在吸附領域的發展前景進行了展望。

1 層狀雙金屬氫氧化物的結構

LDHs 是一種具有二維層狀納米結構的黏土礦物，是一類具有層狀結構的新型無機吸附催化材料，常見的用于水處理中的LDHs 催化吸附材料主要有三大類： 由LDH 前驅體煅燒所得的混合氧化物、插層類LDHs、負載金屬型LDHs。 層狀雙金屬氫氧化物主要由帶正電荷的層狀物和帶負電荷的層間陰離子組成，它們之間以非共價鍵連接[3-4]。 層狀雙金屬氫氧化物由大量八面體的帶正電荷的金屬陽離子組成，以氫氧根的形式被氧包圍，通過共享邊緣，這個八面體單元形成無限多的薄片，多層堆疊產生正電荷，層間陰離子來保持整體電中性。 通常，LDHs 的基本結構式可以表示為： [ M1-x2+Mx3+（OH）2]Ax/nn-·mH2O，其中，M2+是主體層板上的二價金屬， 如Mg2+、Co2+、Ni2+等；M3+是層板上的三價金屬， 如Al3+、Co3+、Mn3+等；An-是層間陰離子，如Cl-、NO3-、CO32-、SO42-等；n 表示為LDHs 的層間陰離子所帶電荷數；x 表示為LDHs層板電荷密度，x=n（M2+）/（n（M2+）+n（M3+）），x 介于0.20～0.33[5]。

2 層狀雙金屬氫氧化物的性質

2.1 主體板層金屬離子的可調性

LDHs 的化學組成具有可變性，由于LDHs 特殊的結構特征，主層板上M2+和M3+交替排列，若二價或者三價的金屬離子的半徑和Mg2+相近， 則都可以形成LDHs 材料[6]，其層間插入的陰離子種類及數量、板層金屬的組成都可以根據需要在較寬的范圍內進行調整。 該特征使得LDHs 類二維納米水處理吸附材料的種類具有多樣性和豐富性。

2.2 層間陰離子可交換性

LDHs 是由陽離子層板、 插層陰離子和結晶水通過氫鍵、 靜電作用力以及范德華力的形式結合而成。層板間陰離子與層板間存在較弱的靜電作用力，可與外界水溶液中的其他陰離子發生離子交換[7]。多樣的陰離子經離子交換插入使得LDHs 可以成為具有不同應用性能的材料。

2.3 酸堿雙功能性

由于組成LDHs 的金屬氫氧化物、 羥基以及層間陰離子而使LDHs 呈現出酸堿雙功能性質。 其中LDHs 的組成和活化條件與LDHs 堿性強弱有關；LDHs 的酸性受層板組成和層間陰離子種類的影響[8]。由于其帶有的堿性位和酸性位活性點可以和其他化合物反應，從而改變其性質，賦予了LDHs 更多新功能，提高了其催化吸附效率。

2.4 結構記憶效應

將LDHs 在一定溫度下（溫度約為600 ℃）煅燒，會依次脫除物理吸附水和層間結晶水， 失去層狀結構，形成對應的LDOs；再把LDOs 置于含有某陰離子（例如CO32-）的溶液中，可以恢復原結構。 此過程稱為LDHs 的結構記憶效應[9]。利用該性質可以使得LDHs 回收循環利用，節約生產成本。

2.5 熱穩定性

LDHs 的熱穩定性相對較好，當溫度較高時（一般指溫度高于300 ℃左右），LDHs 才會受熱分解。其受熱分解的過程一般分為3 步[10]：脫除LDHs 表面吸附水； 脫除層間陰離子和發生脫羥基反應形成LDOs；LDOs 燒結形成尖晶石類氧化物。由于熱穩定性好， 使得在制備成品時的高溫高壓反應條件下LDHs 的有序層狀結構不會破壞，結構穩定性更強。

3 層狀雙金屬氫氧化物的制備方法

3.1 水熱合成法

水熱合成法一般是指在密閉的高溫高壓反應釜中進行的合成反應，通常反應溫度為100～350 ℃，壓力為100 MPa，反應時間為10～12 h。 水熱合成法的一般步驟是[11]：首先將兩種金屬無機鹽混合溶解成為溶液A（保持n(M2+）∶n（M3+）=2∶1），稱取一定量的尿素（n（尿素）∶（n（M2+）+n（M3+））=3∶1）溶解為溶液B， 再稱取一定量SDS 粉末溶于去離子水中形成溶液C。 在將溶液A、B、C 進行混合攪拌后，將所得白色懸濁液轉移至100 mL 水熱反應釜內， 將其置于干燥箱中，于110 ℃下保溫9 h 左右，從而得到重結晶白色產物。水熱合成法制得的LDHs 晶面良好，金屬離子分散均勻，無需煅燒，降低了生產成本，但是需要高溫高壓的反應條件。

3.2 共沉淀法

共沉淀法的一般過程是， 在一定溫度和控制滴加速率、攪拌速率的條件下，將金屬無機鹽混合溶液（含有M2+、M3+）和含有層間陰離子的堿性溶液（例如NaOH、Na2CO3溶液等）同時加入到相應容器中（在此過程中的溶液pH 應基本保持恒定），發生共沉淀反應，然后把得到的白色懸濁液在一定溫度下靜置結晶，最后通過離心、過濾、洗滌、干燥得到LDHs[12]。共沉淀法可分為單滴法、雙滴法等，其制備過程簡單，應用范圍較為廣泛。

3.3 離子交換法

當遇到沒有可溶性鹽可用來直接合成復雜陰離子為目標插層的LDHs，M2+、M3+及An-在堿性溶液中不能穩定存在， 金屬離子與客體陰離子直接反應更有利這幾種情況時， 離子交換法更加適用于制備LDHs[13]。 其制備方法是通過將已制備的LDHs 層間陰離子置換掉，通過離子交換法移入所需的陰離子，從而得到具有所需性能的LDHs 材料。

3.4 溶膠－凝膠法

溶膠-凝膠法是在共沉淀法的基礎之上進行優化的制備方法，其一般步驟[14]為：將一定比例的金屬無機鹽加入到稱量瓶中， 加入有機溶劑乙醇和去離子水，再加入一定量的環氧丙醇溶液，混合均勻后，將其放入50 ℃恒溫干燥箱中形成凝膠，然后將凝膠烘干、焙燒，去除有機成分，最后得到LDHs 凝膠。溶膠-凝膠法制備的LDHs 比表面積較大，并且在制備過程中提高了原子利用率，不易產生廢水污染。

4 層狀雙金屬氫氧化物的改性

LDHs 作為吸附劑單獨用于對水污染的處理時存在著諸多問題，主要表現在：（1）難以去除污水中的疏水化合物，容易團聚結塊；（2）難以回收，會對環境造成二次污染，耐酸堿性能力弱；（3）吸附速度較慢，去除效率較低。 所以，研究人員需要通過各種改性方法，如表面改性、煅燒、陰離子插層、復合活性材料等對層狀雙金屬氫氧化物的表面官能團和層板結構進行了修飾改性[15-16]。 最主要的改性研究方向集中在對LDHs 進行表面官能團、板層間距、層間陰離子類型3 個方面的改性處理， 以使得LDHs 對污染物的吸附處理能力和應用范圍大大提高。 例如：顯著提高LDHs 回收重復利用效率和吸附率； 讓吸附劑可以循環利用，節省吸附劑資源；減少LDHs 的羥基團聚以及顆粒大小不均勻現象， 增加吸附比表面積； 不僅改變常見層間陰離子的類型， 而且增大LDHs 層板間的板間距，使得LDHs 離子交換能力進一步增大。 由此可見， 將改性的層狀雙金屬氫氧化物用于連續處理凈化廢水的吸附具有良好的應用前景， 改性LDHs 有潛力成為一種用于高效凈化各類污染物水體的吸附劑。 表1 列舉了層狀雙金屬氫氧化物常見的功能化改性策略及其應用優勢。

表1 層狀雙金屬氫氧化物的改性方法

相比于未改性之前， 改性LDHs 處理污水時與有機污染物染料和水體中重金屬離子之間的作用位點和吸附比表面積均增加了， 在結構功能方面有顯著提升。 如表2 所示，改性LDHs 對多種有機染料、農藥殘留物、重金屬離子均能較好吸附，相較于未改性的層狀雙金屬氫氧化物，改性LDHs 的吸附容量顯著提高， 是一種有發展前景的廢水吸附材料。

表2 改性層狀雙金屬氫氧化物在廢水吸附中的應用

5 層狀雙金屬氫氧化物在污水處理中的應用

5.1 LDHs 處理染料廢水中有機污染物

紡織品、油漆、塑料、紙張、皮革等行業中未經處理的含染料廢水對人類健康和環境構成了嚴重的威脅。 染料污染具有毒性大、濃度高及難降解等特點，其中的甲基橙（MO）和亞甲基藍（MB），作為偶氮類有機陽離子堿性染料， 是印染廢水中的重要污染源之一。 甲基橙是一種陰離子有機染料， 亞甲基藍則是一種陽離子有機染料[29]。 近年來，LDHs 作為新型功能材料被廣泛用于對染料廢水的吸附研究，LDHs對染料的吸附作用機理主要包括靜電作用吸附陽離子型有機污染物和層間陰離子交換吸附陰離子有機污染物。 其中，靜電吸附主要受LDHs 等電點pHPZC和廢水pH 的影響，廢水溶液的初始pH 是控制對染料吸附過程的重要參數，它不僅可以影響吸附劑的表面電荷，還可以影響不同污染物的電離程度、吸附劑活性位點上官能團的脫除以及染料分子的結構。 當pH廢水＜pHPZC時，LDHs 表面帶負電（pH 等于等電點時不帶電，pH 大于等電點時，溶液呈現堿性，所以帶負電荷），會主要吸收染料廢水中的陽離子型有機污染物。 研究表明：MgAl-LDH 對MO 的吸附量（71.36～97.87 mg/g）隨著溶液pH 在2.0～4.0 范圍內增加而增加； 當pH 大于6.0 時， 吸附量迅速下降。MgAl-LDH 的等電點pHPZC=6（它決定了表面具有電中性的pH 值）， 當pH＜pHPZC時，MgAl-LDH 呈陽性。 當在pH＜pHPZC的溶液中，帶正電荷的活性吸附位點與陰離子染料分子之間會發生靜電吸引。MgAl-LDH 在pH＞pHPZC的溶液中具有負電荷，OH-和陰離子染料分子與MgAl-LDH 上帶負電荷的活性吸附位點之間的靜電排斥作用導致吸附量下降[30]。在制備Mg/Al-LDHs 時加入軟模板劑SDS（十二烷基硫酸鈉） 不僅可以成功制得三維MgAl-SDS-LDHs，并且可以使得LDHs 擁有更多表面羥基， 其堿性活性位點增多，吸附劑保持表面帶負電，從而保證對于陽離子型有機污染物的高效去除[31]。

5.2 LDHs 處理工業廢水中的重金屬離子

重金屬離子具有毒性，其毒性隨價態、電荷和半徑的不同而變化。在各種去除重金屬離子的方法中，吸附法因其成本低、 操作簡單而得到廣泛應用。 層狀雙氫氧化物（LDHs）作為天然陰離子黏土，其去除重金屬陰離子等陰離子污染物的效率高，環境友好，因而受到廣泛關注[32]。 吸附劑LDHs 與金屬離子的相互作用主要通過3 種方式：層間離子交換（靜電吸引和同構取代）、氫氧根表面沉淀、表面絡合（化學鍵合或配位）。 其中，層間陰離子交換和表面絡合（螯合去除） 是最常見的機理。 重金屬離子的種類包括重金屬陽離子和重金屬陰離子。 重金屬陰離子以復合陰離子的形式存在，如HCr2O7-和HAsO42-，對其吸附主要取決于LDHs 層間陰離子的互換性， 通過與LDHs 中間層中的陰離子交換， 重金屬陰離子與層壓板或中間層中的羥基發生絡合反應而被去除，如果交換時遇到非常相似的離子半徑則容易發生同構置換。 因此， 去除能力取決于離子半徑和離子的電荷。金屬陽離子主要通過螯合去除（表面絡合）[33]。例如將腐植酸(HA)引入LDHs 中間層，合成具有螯合性能的MgAl-HA-LDH， 可以去除Cu2+、Pb2+和Cd2+等。 HA 具有大量含氧官能團[34-35]，主要包括羧基和酚羥基。 這些官能團在較寬的pH 范圍內以陰離子形式存在，并通過靜電力和配位鍵與金屬離子結合，起到去除溶液中金屬離子的作用。 還可以在LDHs中插入有機酸陰離子（如檸檬酸、蘋果酸和酒石酸），有機酸作為螯合劑在Mg/Al-LDH 的中間層中具有足夠的活性，能有效去除水環境中的有毒金屬離子[36]。此外，除了層間離子交換和表面絡合作用外，也有文獻提出了諸如表面沉淀、 同構取代等LDH 吸附機制，如采用殼聚糖（CS）與Mg/Al-LDH 合成的新型納米復合材料（CS-LDH）去除Pb2+、Cd2+等重金屬離子[22]，CS-LDH 與兩種金屬離子的相互作用主要通過沉淀、表面絡合和同構取代等機制進行。

6 總結與展望

本文總結了功能化LDHs 用于污水處理的作用機理，其主要通過層間離子交換、氫氧根表面沉淀、表面絡合、靜電吸附、結構重組等高效地吸附污水中有機污染物。 可以通過插層和表面修飾、煅燒處理、復合活性材料等改性方法提高LDHs 的穩定性、可重用性以及選擇性吸附作用， 從而使其吸附容量和吸附劑分離回收能力大大提高。 功能化改性的LDHs 可作為一種潛在的吸附劑用于廢水中重金屬離子、 染料污染物和藥物的去除。 但是， 現在對于LDHs 的研究仍然存在以下問題：（1） 將LDHs 用于實際廢水系統中的污染物去除尚處于實驗探究階段，未有具體化措施，若要進行大規模合成和應用需進一步優化合成工藝；（2）吸附劑作用于污水后的分離回收方法較單一，且回收率低，應探尋更多的高效回收技術；（3）改性后的LDHs 通過離子交換作用可以交換更多插層陰離子， 但是這些陰離子是否易于回收且對于水質有無污染有待進一步研究。

雖然將功能化改性的LDHs 作為污水吸附劑還存在一些問題， 但LDHs 層和層間通道的廣泛組成及其靈活性促進了更多多功能材料的制備， 可以應用于更廣泛的領域，除污水處理外，未來還可以在以下方面開展研究：（1）可以利用LDHs 高電容、化學成分可調等特點進行儲能器件電容器的研究， 對發展超級電容器具有一定的應用價值。 （2） 近年來生物分子嵌入LDHs 的研究備受關注，可以利用LDHs的層間陰離子可交換性將陰離子藥物插在層間區域， 其作為一種新型的無機載體可被用于合成更多可行的藥物活性化合物。