麥麩主要組分的分離與成分分析

劉 盛， 劉海棠

（中國輕工業造紙與生物質精煉重點實驗室， 天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院， 天津 300457）

麥麩是小麥加工的副產品，富含纖維素、半纖維素、木質素及蛋白質和酚類等豐富的物質[1]。 與小麥相比，麥麩的纖維素含量較高，既可以添加到食品中給人補充營養， 還可將其作為原料進行進一步開發及利用[2]。 我國麥麩的年產量高達0.26 億t，主要應用于食品、藥品、飼料的原料和釀酒等方面[3]。 然而，麥麩在造紙方面的應用研究并未深入。 本文對麥麩的纖維素、半纖維素、木質素進行分離并對主要組分的含量與結構進行分析， 同時也對麥麩是否能作為造紙原料進行了討論。

1 實驗

1.1 原料與試劑

實驗所用麥麩的產地為皖北地區， 由于未經過特殊處理，麩皮呈現不規則大小及形狀，經過高速多功能粉碎機處理后過40 目篩，置于烘箱， 于45 ℃烘干6 h 以上，保存于干燥器內。

過氧化氫，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；醋酸，分析純，福晨（天津）化學試劑有限公司；濃硫酸，分析純，天津市化學試劑供銷公司；氫氧化鈉，分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠；無水甲醇、無水乙醇，分析純，天津國藥集團；去離子水，實驗室自制。

1.2 實驗設備

TU-181OPC 型紫外-可見分光光度計， 北京普析通用儀器有限責任公司；650 型傅里葉紅外光譜儀， 天津港東科技發展股份有限公司；769YP-15A型粉末壓片機， 青島華青集團有限公司；800Y 型高速多功能粉碎機， 永康市鉑歐五金制品有限公司；DSX-24L-I 型手提式高壓蒸汽滅菌器，上海申安醫療器械廠；JSM-IT300LV 型掃描式電子顯微鏡，日本電子株式會社；HHS-21-4 型數顯恒溫水浴鍋，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；SB-5200 型超聲波清洗機， 寧波新藝生物科技股份有限公司；OSB-2100 型油浴鍋，上海愛朗儀器有限公司；SHB-III 型循環水式多用真空泵，天津科諾儀器設備有限公司；BAO-150A 型精密鼓風干燥箱、VOS-60A 型真空干燥箱，施都凱儀器設備（上海）有限公司；AR2140 型分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；ICS-5000 型離子色譜儀，譜質分析檢測技術（上海）有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 麥麩纖維素、半纖維素的提取[4]

取一定量經過預處理后的麥麩（每次約取25 g），經蒸餾水潤洗3 次后擠干水。

按料液比（g∶mL）1∶10～13 加入250 mL 4%的稀硫酸溶液，利用pH 指示劑，保證加入稀硫酸后的料液pH 維持在1.5，于90 ℃水浴鍋中浸漬1.5～2.0 h。

隨后趁熱過濾，用熱水多次洗滌濾渣，用pH 試紙檢測，直至濾渣顯中性。

按料液比（g∶mL）1∶10～12 加入250 mL 0.5 mol/L的NaOH 溶液，常溫浸提2.5 h 后過濾。

濾液用醋酸調節pH 至6～7，用料液3 倍體積的無水乙醇沉淀，離心收集沉淀，放入烘箱中干燥，研磨粉碎獲得半纖維素。

濾渣用水洗至中性，常溫下用5%的H2O2漂白，經烘箱干燥、粉碎、過篩后獲得水不溶性纖維素。

研磨處理提取出的纖維素、半纖維素，置于密封袋中保存備用。

1.3.2 木質素的提取[5]

稱取0.3 g 麥麩預處理樣品于100 mL 三角瓶中，加入3 mL 72%的濃硫酸，放入超聲波清洗機中反應至樣品與硫酸充分混合，后置于搖床上，在室溫25 ℃、150 r/min 條件下反應1 h。

加入84 mL 去離子水，在121 ℃的手提式高溫滅菌鍋中恒溫反應1 h。

靜止冷卻后，用G4 砂芯漏斗過濾樣品酸解液，酸不溶木質素用濾紙過濾分離， 過濾后將濾紙和沉淀物于60 ℃烘箱中烘干并稱量。

收集離心后的上清液，于6 h 內在波長205 nm 下測定溶液的吸光度，并以3%的稀硫酸溶液作參比。

1.4 表征和測定方法

1.4.1 掃描電鏡（SEM）分析

使用掃描電子顯微鏡對纖維素、半纖維素、木質素進行觀察。 將干燥后的樣品均勻粘附于樣品臺的導電膠上，用洗耳球輕輕吹去浮樣，根據所制樣品的性質進行適當次數的噴金，隨后調節參數，用SEM觀察樣品形貌并拍攝電鏡圖。

1.4.2 原料中化學組分的測定

樣品組分分析依據NREL 報道的兩步酸解法[6]進行，具體方法如下：

（1）稱取15 g 烘干原料，記錄其質量記為m1。將原料分為3 份，用濾紙包裹后放入索氏抽提器內，加入無水乙醇沒過樣包， 抽提至浸泡樣包的溶液呈現無色。將樣品包取出，置于表面皿上風干。繼續加熱使圓底燒瓶內的液體蒸發至30 mL 左右，將其轉移至已烘干至質量恒定的稱量瓶內， 用水浴鍋加熱蒸發，然后放入烘箱中烘干6 h 以上，取出稱量瓶后稱量瓶內剩余樣品質量，記為m2。

（2）準確稱取經乙醇抽提過的樣品0.3 g，質量記為m3， 將樣品放入150 mL 三角瓶， 加入3 mL 72%的濃硫酸，在真空清洗機中反應1 h。

（3）反應結束后，補加84 mL 蒸餾水，密封后置于高壓蒸汽滅菌鍋中，于121 ℃下反應60 min。 反應結束后，用G4 砂芯漏斗過濾樣品酸解液，同時用蒸餾水洗滌濾渣至pH 中性， 最后將含有濾渣的漏斗置于105 ℃烘箱中烘干至質量恒定， 稱量濾渣質量，記為m4。

（4）在波長205 nm 下測定經G4 砂芯漏斗過濾的二次酸解樣品溶液的吸光度， 并以3%的硫酸溶液作參比。 各成分含量的計算方法如下：

式中：w1、w2、w3、w4、w5分別為乙醇抽出物、 纖維素、半纖維素、 酸溶木質素、 酸不溶木質素的質量分數，%；C1、C2、C3分別為離子色譜中葡萄糖、木糖、阿拉伯糖的標準濃度，g/L；A 為紫外吸收值；D 為樣品稀釋倍數；K 為酸溶木質素的吸收系數， 取110；V為試樣體積，87 mL；

1.4.3 用傅里葉紅外色譜（FTIR）法判斷纖維素、半纖維素結構[7]

采用傅里葉變換紅外光譜儀對纖維素、 半纖維素樣品進行紅外光譜分析。 將待測樣品和KBr 以質量比1∶100 的比例混合后，用研缽充分研磨，采用壓片機壓片后，用于檢測。掃描范圍4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32 次，環境大氣為空氣。

1.4.4 用離子色譜儀分析纖維素、 半纖維素的糖分含量[8]

采用離子色譜儀對纖維素、 半纖維素樣品進行檢測分析。 分別稱取0.3 g 纖維素、0.3 g 半纖維素，加入100 mL 三角瓶中， 加入3 mL 72%的濃硫酸，放入超聲波清洗機中充分反應，后置于搖床上，在室溫25 ℃、150 r/min 條件下反應1 h， 然后加入84 mL 去離子水，用兩層保鮮薄膜封住錐形瓶口，再使用三層牛皮紙進行加固， 并在121 ℃手提式高溫滅菌鍋中保溫反應1 h。 結束后取出錐形瓶于室溫中冷卻。 后將樣品溶液用活化后的Na/HRP 純化柱（10 mL 無水甲醇洗滌，15 mL 超純水清洗） 過濾掉溶液中的有機大分子， 將上清液注入活化處理后的Na/HRP 純化柱并舍棄前4 mL， 收集后面的樣品過水系微孔濾膜（0.22 μm）備用。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

2.1.1 實驗材料的外觀分析

生麥麩表面光滑，呈片狀，顏色為褐黃色，質地較為松軟（圖1（a））。 圖1（b）、圖1（c）分別為經堿液浸提法提取出的纖維素、 半纖維素。 纖維素由于受過氧化氫漂白后呈白色，略泛黃，剛提取出的纖維素質地柔軟，經研磨和粉碎機處理后為細小片狀顆粒；而半纖維素經乙醇沉降后顏色呈深褐色， 干燥后的研磨操作比纖維素容易， 呈小顆粒粉末狀。 木質素的顏色與半纖維素相近，由于采用硫酸提取，均呈深褐色（圖1（d））。

圖1 生麥麩、纖維素、半纖維素、木質素的實物圖

2.1.2 纖維素的掃描電鏡分析

圖2（a）為放大180 倍的纖維素，由于未研磨完全，呈現出較大的塊狀，截斷面有明顯褶皺凸起，整體表面比較規整光滑。當放大1800 倍時（圖2（b）），其表面凸出物十分清晰，呈不規則狀分布，難以觀察出單根纖維的分布走向。 纖維素呈現疏松狀態，可能是因為在潤脹過程中分子間的氫鍵被削弱， 釋放出部分羥基，使纖維素內部表面積增加，導致鏈的固定排列遭到破壞[9]。 經過酸堿處理后，半纖維素及果膠等大部分雜質與油脂質被去除， 后經過H2O2漂白，纖維素中的羥基形成氧化物自由基，破壞了纖維素分子中的氫鍵， 從而降低了纖維素分子間的相互作用。 纖維素呈現片層結構，有較大的表面積，表面相對光滑， 可為吸附其他物質提供更多的空間。當纖維素放大5000 倍和10 000 倍時，如圖2（c），2（d）所示，由于纖維素分子鏈具有細長的線狀結構，這些線狀結構相互交織，形成一種網狀結構，網狀結構具有一定的穩定性，如果將其作為造紙原料，有利于提高紙張的強度性能[10]。

圖2 纖維素的掃描電鏡圖

2.1.3 半纖維素的掃描電鏡分析

圖3（a）為放大1800 倍的半纖維素整體圖，可以看表面存在大量不規則顆粒碎渣球，放大5000 倍后能明顯看出， 半纖維素比纖維素的表面更粗糙（圖3（b））。 分離出的半纖維素經過干燥結晶析出后，不再和纖維素一樣具有線狀結構，而是整齊、緊密地形成結晶體整體，且出現較大球狀顆粒團（如圖3（c））。

圖3 半纖維素的掃描電鏡圖

2.1.4 木質素的掃描電鏡分析

圖4（a）為放大200 倍的木質素，可以看出整體形貌與纖維素、半纖維素有很大差異，中央有大塊條狀物。 在圖4（b）中可明顯觀察出不規則形狀，左側木質素顯示為螺旋分布，右側木質素則為粗條狀，可能是由于研磨不充分導致。圖4（c）與圖4（d）分別為放大1800 倍和5000 倍的木質素， 掃描電鏡圖很好地展示了木質素分子鏈相互交織形成的網狀結構。根據文獻可知， 木質素的空間結構在有利于其在吸附方面應用。

圖4 木質素的掃描電鏡圖

2.2 化學組分含量分析

一般而言，不同材料的纖維素（30%～50%）、半纖維素（15%～35%）和木質素（10%～25%）的含量存在差異。 根據文獻， 不同處理階段麥麩的化學組成含量不同，見表1。 根據1.3.2 方法計算得出本實驗中麥麩的組分含量見表2。

表1 不同處理階段麥麩的化學組成[11]%

表2 本實驗中麥麩的化學組成%

為了能確切地了解麥麩是否能夠作為造紙原料，將其與文獻中作為造紙原料的大豆秸稈、紅松、麥草的成分含量進行對比，見表3。

表3 大豆秸稈、 紅松、 麥草的化學成分[12]%

通過表2 與表3 對比可以得出： 麥麩中的纖維素含量雖不及紅松高， 但與大豆秸稈的纖維素含量相近，甚至比麥草的纖維素含量略高，證明了麥麩可能是一種潛在的纖維素來源；僅從化學成分上看，麥麩是比較合適的制漿造紙原料。 導致表1 與表2 化學成分含量數據差異的原因可是纖維素來源和提取工藝條件差異以及實驗可能出現的誤差。

2.3 纖維素、半纖維素的FTIR 分析

由圖5 所示纖維素、 半纖維素的FTIR 譜圖可以看出：在3400 cm-1處，纖維素及半纖維素均有較寬而強的吸收峰，說明有含氫官能團的存在，該吸收峰是由于O—H 的伸縮振動產生。 在2900 cm-1處，纖維素、半纖維素均存在吸收峰，為C—H 的非對稱伸縮振動。 在1626 cm-1處，纖維素、半纖維素均有O=C 的非常強的吸收峰。

圖5 纖維素、半纖維素的FTIR 譜圖

在半纖維素特征峰中，1045 cm-1處出現的吸收峰是由糖苷鍵中的吡喃糖C—O—C 基團振動產生；環振動以及C-1 基團的出現會在910 cm-1處產生吸收峰， 在半纖維素中是由于β-糖苷鍵振動而產生的；803 cm-1處的特征峰是苯環對位取代振動所產生的。

在纖維素特征峰中，1730 cm-1處出現一個小的吸收峰， 說明有非對稱葡萄糖醛酸的伸縮振動。1620 cm-1處的吸收峰為纖維素中殘留水的吸收峰。纖維素與半纖維素均在1045 cm-1處出現特征峰，但相比于半纖維素，纖維素的峰強度更大，該峰由糖苷鍵中吡喃糖C—O—C 基團的振動產生[13]。

2.4 纖維素、半纖維素的糖分分析

根據表4 的不同單糖標準曲線方程[14]，由通過離子色譜儀測得的數據計算可得纖維素、 半纖維素糖組分的含量占比見表5。 由表5 可知，纖維素中含量最高為葡萄糖，其次為木糖，其含量遠高于阿拉伯糖及半乳糖；半纖維素中含量最高為木糖。

表4 不同單糖的標準曲線

表5 纖維素、 半纖維素中的糖含量%

3 結論

本文采用堿液浸提法從麥麩中提取纖維素、半纖維素及木質素三種原料， 依據兩步酸解法提取麥麩中的組分， 利用掃描電鏡觀察麥麩組分的形貌特征；同時，對麥麩中的各個組分含量進行測定，并與秸稈等原材料進行比較。

電鏡分析表明：纖維素呈現片層結構，有較大的表面積，表面相對光滑，空間性良好，可以提高纖維之間的結合強度； 半纖維素比纖維素表面更粗糙。分離出的半纖維素經過結晶析出后， 不再具有纖維素單根纖維的結構特點，而是整齊、緊密地形成結晶體整體， 且有較大球狀顆粒團。 木質素的空間結構在有利于其在吸附方面應用。

麥麩中的纖維素含量與秸稈中的纖維素含量相近， 從化學組成方面看， 麥麩有作為造紙原料的可能。麥麩中纖維素和半纖維素兩組分均由阿拉伯糖、木糖、半乳糖及葡萄糖組成；纖維素中含糖量最高為葡萄糖，其次為木糖，其含量遠高于阿拉伯糖及半乳糖；半纖維素中含量最高為木糖。